分析化学实验思考题答案

实验一阳离子第一组（银组）的分析思考题：1．沉淀第一组阳离子为什么要在酸性溶液中进行？若在碱性条件下进行，将会发生什么后果？答：在系统分析中，沉淀第一组阳离子在酸性溶液中进行是为了防止后面几组阳离子中易水解离子的水解生成沉淀而进入第一组。

若在碱性条件下进行，第一组以后的大部分阳离子将生成沉淀，达不到分离的目的。

2．向未知溶液中加入第一组组试剂HCl时，未生成沉淀，是否表示第一组阳离子都不存在？答：不能。

向未知试液中加入第一组组试剂时，未生成沉淀，只能说明Ag+,Hg22+不存在，但不能说明Pb2+不存在，因为当试液中Pb2+的浓度小于1mg•ml-1，或温度较高时，Pb2+将不在第一组沉淀，而进入第二组。

Cl-离子浓度太大，Ag+，Hg22+离子浓度太低，也难以生成沉淀。

3．如果以KI代替HCl作为第一组组试剂，将产生哪些后果？答：如果以KI代替HCl作为第一组组试剂时：(1)、酸度太小，第二组易水解的阳离子将水解进入第一组，同时后面几组较多离子与I-反应生成沉淀进入第一组，达不到分离的目的。

(2)、具有氧化性阳离子将与I-发生氧化还原反应，使这些离子的浓度降低不能鉴出。

(3)、I-比Cl-更容易使与金属离子形成络合物，而得不到沉淀。

(4)、引入了K+，对K+的鉴定结果难以下确定结论。

实验二阳离子第二组（铜锡组）的分析思考题：1．沉淀本组硫化物时，在调节酸度上发生了偏高或偏低现象，将会引起哪些后果？答：沉淀本组硫化物时：(1)、若酸度偏高时，本组溶解度较大的CdS、SnS（包括第一组的Pb2+进入第二组后）不生成硫化物沉淀而进入第三组。

(2)、若酸度偏低时，第三组阳离子Zn2+将生成ZnS（溶解度较大）沉淀进入第二组。

(3)、酸度偏低不利于As、Sb、Sn生成硫化物沉淀。

2．在本实验中为沉淀硫化物而调节酸度时，为什么先调至0.6mol·L-1HCl酸度，然后再稀释一倍，使最后的酸度为0.2 mol·L-1?答：先调至0.6mol·L-1HCl酸度，因As(III)的硫化物完全沉淀需在0.6 mol·L-1HCl酸度下进行，然后再稀释一倍(并且本组离子沉淀时酸度要增高)，使最后的酸度为0.2 mol·L-1，因Cd2+（包括第一组未沉淀的Pb2+）的硫化物完全沉淀需在0.2 mol·L-1HCl酸度下。

因此为了使本组离子完全生成硫化物沉淀而与第三组阳离子分离，所以在调节酸度时，先调至0.6 mol·L-1HCl酸度，然后再稀释一倍，使最后的酸度为0.2 mol·L-1。

3．以TAA 代替H 2S 作为第二组组试剂时，为什么可以不加H 2O 2和NH 4I?答：(1)、以TAA 代替H 2S 作为第二组组试剂时，因TAA 在90℃及酸性溶液中，可在沉淀时间内将As(V)还原为As(III)，Sb(V)还原成Sb(III)；故不需另加NH 4I 。

(2)、TAA 在碱性溶液中加热时，除产生S 2-外，还可生成一部分多硫化物，多硫化物具有氧化性，沉淀过程中可将Sn(II)氧化为Sn(IV)，故不需要加H 2O 2。

4．已知某未知试液不含第三组阳离子，在沉淀第二组硫化物时是否还要调节酸度？ 答：需要调节酸度。

因As(III)的硫化物完全沉淀酸度需0.6 mol·L -1，在此酸度下，本组大部分离子不能完全生成硫化物沉淀；若酸度在低于0.2 mol·L -1时，本组Cd 2+的硫化物可沉淀完全，但As(III)的硫化物不沉淀，因此未知液若不含第三组阳离子时，为了使第二组阳离子沉淀完全，仍然要调节酸度。

5．设原试夜中砷、锑、锡高低价态的离子存在，试说明它们在整个体系分析过程中价态的变化。

答：在用HCl 沉淀第一组阳离子时，砷、锑、锡的高低价离子均以阴离子存在，也有少量简单阳离子。

(１)、在用TAA 作沉淀剂沉淀时：As(V)—→As(III) ；Sb(V)—→Sb(III)； Sn(II)—→Sn(IV)。

(2)、在鉴定时：As(III) 仍为As(III)Sb(III) −→−SnSb ，Sn(IV) −→−2Fe Sn(II) −−→−2HgClSn(IV)。

实验三 阳离子第三组（铁组）的分析思考题：1．在系统分析中，沉淀本组离子时可否用Na 2S 代替(NH 4)2S ？ 答：在系统分析中不能用Na 2S 代替(NH 4)2S ，因为：(1)、Na 2S 的碱性比(NH 4)2S 的碱性强。

若pH=10.7时第四组的Mg 2+就要沉淀进入本组沉淀中。

(2)、另一方面引入了Na +，对第四组的Na +鉴定结果难以得出确定结论。

2．用(NH 4)2S 或TAA 沉淀本组离子为什么要加足够的NH 4Cl ？ 答：(1)、用(NH 4)2S 或TAA 沉淀本组离子时，第三组阳离子生成沉淀与第四组阳离子分离的最佳酸度是pH=9.0，pH ＞10.7，第四组的Mg 2+要生成沉淀。

(2)、pH=10—12，Al(OH)3要溶解；pH=12—14，Cr(OH)3要溶解。

(3)、另一方面由于在反应过程中随着沉淀的生成，会使pH降低，为了保持pH=9.0和防止Mg2+析出沉淀，应加入足够的NH4Cl而与NH3•H2O形成稳定的缓冲体系。

(4)、加入NH4Cl还可防止硫化物形成胶体。

3．在系统分析中，本组硫化物沉淀生成后，与母液放置过夜才离心沉降，是否可以？答：不可以。

（1）、在系统分析中，本组硫化物沉淀生成后，若要继续鉴定第四组阳离子，就应立即离心分离，离心液（含第四组阳离子）中应加浓HAc酸化，并加热除去H2S，否则S2-在碱性溶液中易氧化为SO42-，使第四组中的Ba2+、Sr2+等生成硫酸盐沉淀而丢失。

（2）、本组沉淀NiS、CoS很容易发生晶型转化，由α转化成β（α体：KspNiS=3×10-19，KspCoS=4×10-21；β体：KspNiS=1×10-24，KspCoS=2×10-25；）变得难溶解。

4．以6mol·L-1HNO3溶解本组沉淀时，为什么加KNO2或KClO3晶粒少许可以加速溶解？答：以6mol·L-1HNO3溶解本组沉淀时，加KNO2或KClO3少许，可加速沉淀溶解，这主要是因为发生了氧化还原反应，破坏了M2++S2-==MS↓平衡，降低了S2-浓度，使反应向左进行，从而加速了沉淀的溶解。

同时将低价太金属离子氧化成高价太，高价太金属硫化物沉淀比低价太更易溶解。

5．已知NiS、CoS 在0.3mol·L-1HCl溶液中不能被H2S沉淀，但为什么生成的NiS、CoS 又难溶于1mol·L-1HCl？答：NiS、CoS在0.3mol·L-1HCl溶液中不被H2S沉淀，但在低酸度下生成沉淀后，又难溶于1mol·L-1HCl，这是由于NiS、CoS能以不同变体存在的缘故，初形成的沉淀是α体，放置或加热很快变为β体（α体：KspNiS=3×10-19，KspCoS=4×10-21；β体：KspNiS=1×10-24，KspCoS=2×10-25）（β体Ni2S3、Co2S3），β体溶解非常缓慢。

因而难溶于1mol·L-1HCl。

实验四阳离子第四组（钙钠组）的分析思考题：1．在系统分析中，引起第四组中二价离子丢失的可能原因有那些？答：(1)、在沉淀第三组阳离子时，如果酸度控制不当(如：pH＞10.7Mg2+开始沉淀)，或分离过第三组阳离子后的溶液末及时处理，S2-被氧化为SO42-而使第四组中二价离子沉淀而丢失。

(2)、分离前三组离子时，如果加入的氨水或NaOH吸收了空气中二氧化碳，也会造成第四组中二价离子沉淀而丢失。

(3)、沉淀第四组二价离子需要足够的CO32-离子，若酸度控制不当, CO32-离子浓度降低，二价离子不沉淀而丢失。

2．以K2CrO4试法鉴定Ba2+时，为什么要加HAc和NaAc？答：BaCrO4沉淀最佳沉淀的pH=4~5，在用K2CrO4鉴定Ba2+时，为了使Ba2+生成BaCrO4黄色沉淀而Sr2+不生成SrCrO4沉淀，溶液的pH值应在4～5。

加入HAc和NaAc使其形成缓冲溶液，以控制这一酸度。

3．以镁试剂鉴定Mg2+时，在以(NH4)2S消除干扰离子的手续中，如果加得不足，将产生什么后果？答：(1)、镁离子与镁试剂生成天蓝色是Mg(OH)2吸附镁试剂而成。

(2)、以镁试剂鉴定镁时，许多重金属离子有干扰，要加入(NH4)2S以消除，若加入量不足，干扰离子除不完全，它们在碱性溶液中生成氢氧化物沉淀，这些沉淀由于本身的颜色（如氢氧化铜等）或者由于吸附试剂而显色等而对鉴定Mg2+造成干扰。

实验五阴离子的分组和初步试验思考题：1．在阴离子分组试剂中，(1)BaCl2试验得出否定结果，能否将第一组阴离子整组排除？答：不能BaCl2试验得出否定结果，不能将第一组阴离子整组排除。

因S2O32-与Ba2+生成的BaS2O3沉淀溶解度较大，只有当S2O32-浓度大于4.5mg·ml-1时，才能析出沉淀。

且BaS2O3容易形成过饱和溶液析出。

(2)AgNO3试验得出肯定结果，能否认为第二组阴离子中至少有一种存在？答：否(1)、S2O32-的浓度较小时，它不在第一组沉淀，可能在第二组中与Ag+生成Ag2S沉淀，所以当AgNO3试验得出肯定结果时，不能认为第二组阴离子中至少有一种存在。

2．在氧化性还原性试验中，(1)、以稀HNO3代替稀H2SO4在酸化试液是否可以？答：不可以因HNO3具有氧化性，酸化时能使S2-、S2O32-、SO32-、I-氧化，所以不能用HNO3代替H2SO4酸化。

(2)、以稀HCl代替稀H2SO4是否可以？答：不可以因大量Cl-存在时，在酸性条件下，可使KMnO4褪色，所以不能用HCl代替H2SO4酸化。

(3)、以浓H2SO4作酸化试液是否可以？答：不可以因浓H2SO4具有氧化性，所以不能用来酸化试液。

3．下列各组溶液，在各项初步试验中将有怎样的表现？。