催化裂化过程反应化学的进展

催化裂化过程反应化学的进展

0708010103 贺竹

1前言

自我国第一套流化催化裂化装置于1965年实现工业化以来,催化裂化工艺作为炼油的主要转化技术,发展极为迅速【1】。到21世纪初,全国催化裂化装置总加工能力接近100Mt/a,其中渣油占催化裂化总进料约40%,成为我国加工渣油的主要手段之一。我国催化裂化装置所生产的汽油和柴油组分分别占成品汽、柴油总量的75%和30%左右,所生产的丙烯量约占丙烯总产量的40%。同时,催化裂化装置还可以为烷基化装置和醚化装置提供原料。因此,催化裂化工艺对炼油行业提高轻质油收率和改善产品质量、提高经济效益起着举足轻重的作用【2】。

发展重油深度转化,增加轻质油品仍将是21世纪我国炼油行业的重大发展战略。流化催化裂化工艺仍将发挥不可取代的作用,这是因为流化催化裂化工艺经过几十年的发展,技术成熟,生产方案灵活,既可以最大量地生产高辛烷值汽油组分,又可以最大量地生产高辛烷值汽油组分和丙烯或最大量地生产轻质油组分，原料适应性广,从馏分油到重质原料油均可加工，装置压力等级低,操作条件相对缓和,投资省等特点。由此可见,流化催化裂化装置仍将作为21世纪我国炼油行业的核心工艺装置【3】,主要在生产汽油、柴油、液化气和丙烯以及加工重质原料油等方面发挥着重要作用。重油催化裂化工艺随着石油资源减少而面临着原料劣质化的巨大难题,同时节能降耗也是催化裂化技术所面临的重要问题【4】。化解这些问题需要开发新的工艺和技术,这就需要总结前人的研究成果,对传统的催化裂化工艺过程反应化学的认识进行分析和总结,发现不足之处,进行有目的地设计烃类反应的探索试验,以便更深刻地认识催化裂化过程反应化学规律,并进行知识创新。

2催化裂化过程反应化学发展历程

催化裂化工艺发展史可追溯到19世纪90年代,至今已超过一百年。在百年期间,催化裂化工艺经过几个阶段的快速发展：一是催化剂依次从无定型硅铝催化剂、X型分子筛、Y型分子筛、超稳分子筛到中孔分子筛的发展；二是反应器从固定床、移动床、密相流化床到提升管反应器的进步;三是其他各种新技术在反应再生系统中得到广泛应用,如两段再生、烧焦罐等催化剂再生技术,快速汽化、快速反应和快速分离的“三快”技术,以及催化剂预提升技术等【1】。这些技术的发展促使催化裂化工艺达到一个崭新的水平。

2.1热裂化工艺

热裂化过程是一种单纯依靠加热使原料达到一定温度而发生较大分子裂化成较小分子, 重质馏分油部分转化为汽油和柴油的方法。1913年釜式热裂化装置建成,随后管式加热炉和热油泵等新技术相继应用,热裂化装置从原始的间歇操作跃升为现代的连续操作模式。在1920年至1940年间,随着汽车工业的发展,汽油需求量激增,此工艺得到了较大的发展。热裂化工艺的技术特点是低温高压,其反应温度为470～480℃,反应压力为2.0～5.0MPa,所生产的汽油辛烷值较低(RON为60～70)且安定性差,难以满足发动机技术不断进步的要求。至20世纪40年代,热裂化工艺逐渐被催化裂化工艺所取代【5】。

2.2催化裂化工艺

催化裂化反应与热裂化反应在反应历程上有着本质的差异。石油烃类在酸性催化剂的作用下,裂化反应的活化能显著降低,在相同的反应温度下,其反应速度比热裂化反应高出若干个数量级,同时目的产物的选择性更高【6】。

催化裂化催化剂均为固体酸型催化剂。最早使用的催化剂是天然白土,其主要成分是硅和铝，例如蒙脱石等。它们经过酸处理和焙烧后即有一定的催化活性。但天然白土催化剂的稳定性差,汽油质量产率只有20%～30%。至20世纪40年代,人工合成的无定型硅酸铝催化剂取

代了天然白土。由于合成硅酸铝催化剂的活性和稳定性均高于天然白土,且汽油质量产率可达35%左右。因此,在工业装置上得到了广泛应用。至20世纪60年代初, 又开发了以沸石分子筛为活性组分的裂化催化剂, 其性能比合成硅酸铝催化剂更优越【6】。

20世纪60年代后期,为适应高活性高选择性沸石催化剂而开发出提升管催化裂化工艺。与流化床反应器相比,提升管反应器主要特点为:a.裂化反应具有更好的选择性,干气和焦炭产率明显地减少,更适合处理重质原料油;b.裂化反应效率更高,裂化反应可在很短时间内完成,并可以大幅度提高处理能力;c.裂化反应具有较好的灵活性,可以通过反应温度、催化剂性质等条件的变化,实现不同的生产方案。提升管催化裂化工艺将流化催化裂化技术提高到一个新的水平【7】。

20世纪70年代以前,由于环境控制允许汽油加铅,所以当时追求的是高汽油产率,而辛烷值靠加铅来弥补。20世纪年80代以来,汽油加铅量受到限制并逐步无铅化,造成汽油辛烷值难以满足车用汽油要求。因而只追求高汽油收率而忽视辛烷值的提高已不能适应要求,两者兼顾或以提高汽油辛烷值为主成为催化裂化工艺技术发展不得不面临的选择。为了应对汽油无铅化的目标,催化裂化工艺由最大量生产汽油向生产高辛烷值桶汽油或高辛烷值汽油方向发展。由于汽油中烯烃的辛烷值较高,提高汽油中烯烃含量一直被作为催化裂化工艺技术发展的主要方向,主要表现在工艺参数和催化剂类型变化上。

虽然现有的催化裂化技术可以生成高辛烷值汽油,满足汽油无铅化的要求。但无论是工艺条件的改变,还是新型分子筛催化剂的使用,都是以提高汽油组分中的烯烃含量来增加汽油辛烷值,其中烯烃质量分数大约为36%～60%。

20世纪70年代,由于能源危机改变了石油产品需求的结构,对重质燃料油或渣油的需要量稳步下降,而对汽油、柴油等轻馏分油则在增加。重油催化裂化工艺是将重质原料油转化为轻馏分油的最有效方法之一,它作为一项炼油新工艺,已为很多国家所重视,而且得到了迅速发展【9】。

渣油催化裂化工艺目标是提高重油转化率和轻质油产率,降低焦炭产率,增强催化剂抗重金属能力和提高汽油的辛烷值桶。渣油的馏程范围从初馏点小于300℃到终馏点大于750℃,分子体积大且范围较宽,在正常催化裂化条件下难以气化。在重油中还含有较多的重金属和碱土金属元素，这些杂质会污染催化剂,使其活性下降或选择性变差。此外,重油还含有杂环化合物、胶质和沥青质,硫和氮含量高,残炭高,氢碳比低等特点。

重油催化裂化装置的工艺参数设计和选用水热稳定性更好的超稳Y型分子筛的催化剂, 旨在强化裂化反应,抑制氢转移反应,从而造成重油催化裂化生产的汽油中烯烃含量高,汽油产率低,干气产率和液化气产率高。但从氢利用角度来看,干气富含氢气,而焦炭贫氢,干气产率的增加,造成氢利用不够合理。

2.3催化裂解工艺

我国自1987年开始, 在世界上首先开发了以重油为原料, 以催化裂化工艺为基础的催化裂解工艺来生产低碳烯烃, 特别是丙烯【10】。第一套工业示范装置于1990年开车成功【11】。

催化裂解工艺过程反应化学主要是在酸性催化剂上以正碳离子机理主要是五配位正碳离子进行的单分子裂化反应。为了多产丙烯,需要强化单分子裂化反应，因此,在专用催化剂开发上,主要使用经过改性的、具有良好水热稳定性的五员环结构的中孔沸石。该沸石酸强度高,但密度低,从而裂化反应活性高,氢转移反应活性低。在工艺条件设计上,采用高出常规催化裂化30～80℃的反应温度,通过加大水蒸气注人量来降低油气分压,从而提高裂化反应活性,降低氢转移反应活性。

催化裂解工艺过程中烃类在酸性催化剂上的反应以单分子裂化反应为主,尽管多产丙烯, 但同时存在干气产率大幅度增加,汽油烯烃体积分数高达60%以上,原料仅限于质量较好的蜡油等问题【8,12】。