磺化反应

1. 稀释盐析法 某些芳磺酸在50－80％硫酸中溶解度很小， 磺化结束后，往磺化液中加入水，稀释到适 当浓度，磺酸即析出。
2. 直接盐析法
将磺化产物加至食盐溶液中，使磺酸成盐析出
SO3H + NaCl SO3Na
+ HCl
HCl对设备有一定腐蚀
3. 中和盐析法
为了减少母液对设备的腐蚀性，常采 用中和盐析法
RCH＝CH2 + －H O HO S OH O RCH＝CH2 SO3H R CH O CH2 SO2 R- CH－CH2 SO3H
3. 烷烃的磺化 烷烃的磺化较困难，是自由基机理，用强 磺化剂，一般是叔碳或仲碳上的磺化
RH + SO2 ＋ Cl2
RSO2Cl + HCl
Cl2 光照
2 Cl ＋ RH RSO2 ＋Cl2
第三节 磺化剂和主要磺化法
工业上常用的磺化剂有硫酸、发烟硫酸、三氧 化硫、氯磺酸和亚硫酸盐等。各种磺化剂具有 不同的特点，适用于不同的场合。活性较高磺 化剂有：三氧化硫、发烟硫酸（20％、30－65 ％、氯磺酸；活性较低是浓硫酸、亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠；根据磺化剂的不同可区分为以下 主要磺化法 3－1 硫酸磺化法
1－1磺化反应的目的和意义 1.表面活性剂的合成 (1) 化合物中引入磺酸基后，可具有 乳化、润湿、发泡等多种表面活性， 所以广泛地用于表面活性剂。 例 如 十二烷基磺酸钠，C12H25SO3Na
ROH + SO3
ROSO3H
NaOH
ROSO3Na
2.磺化可赋予有机化合物水溶性和酸性。 (1) 在工业上常用以改进染料、指示剂等的溶解 度和提高酸性。 例如：中间体间二氨基苯磺酸，淡黄色单斜结 晶，易溶于热水，微溶于冷水，在空气中慢 慢变成褐色。用于生产活性嫩黄X－6G
Cl NO2 NO2 NaHSO3 MgO NO2 SO3Na NO2 Fe HCl H2O NH2 SO3H NH2
(2) 药物中引入磺酸基后易被人体吸收，并可 提高水溶性，配制成针剂或口服液，其生理、 药理作用改变不大。
例如：喹碘方（药特灵）治疗痢疾
OH I N
SO3H
OH N H2SO4 SO3
O CH3C NH
SO2Cl
H2SO4
HCl
O CH3 C CH N O C C NH2
O + CH3C NH
SO2Cl
O CH3C NH
SO2NH N O CH3
NaOH H 2O
NH2
SO2NH N O CH3
(3)选择性磺化常用来分离异构体
例如
CH3 CH3 CH3 沸点： 144 C
o
CH3
O SO2 O SO2 SO2 O
优点 活性大、反应能力强，不生成水，三氧化 硫用量可接近理论量，反应快、废液少 缺点 三氧化硫过于活泼，在磺化时易于生成 砜类等副产物，因此采用空气或溶剂稀 释使用
C12H25 + SO3 NaOH C12H25
SO3Na
3－3 氯磺酸磺化法 氯磺酸（ClSO3H）可以看作是SO3.HCl 的络合物，b.p.152oC, m.p.-80oC达到沸 点时，则离介成SO3和HCl
7－碘－8－羟基喹啉－5－磺酸
OH N I2 NaOH NaOCl SO3H SO3H I OH N
磺胺类药，具有杀菌作用，例SMZ， 适用于尿路感染，呼吸道感染等。
NH2 SO2NH N O CH3
SMZ（新诺明）
O C OC2H5 C OC2H5 O O O C CH2C CH3 C OC2H5 O
NH2 NH3HSO4
200 C 以上 H2O
o
NH2
H2SO4 CH3 CH3 CH3
SO3H
第四节 磺化产物的分离方法 磺化产物的后处理有两种情况。一种是 磺化后不分离出磺酸，接着进行硝化和氯 化等反应，另一种是需要分离出磺酸或磺 酸盐，再加以利用。 分离方法主要由磺化产物的性质 决定，主要有以下几种：
O + CH3C CH3 C2H5ONa
NH2OH HCl
OH O NO CH3C CH2C C OC2H5
OH OH NO CH3 C CH C C OC2H5
H2O
O CH3 C CH NO C C OC2H5
NH3 H2O
O CH3 C CH N O C C NH2
O CH3C NH
2ClSO3H
2R-SO3H
R-N (CH3) 3OH
+
Cl－ HCO3SO42SiO32-
Cl－ HCO3R-N (CH3)3 SO42SiO32-
NaOH 再生
R-N (CH3) 3OH
第二节 磺化反应的基本原理及影响因素 2－1 磺化反应的机理
1.芳烃的磺化是亲电取代
O + HO S OH O
SO3H
2. 烯烃的磺化
采用硫酸（96－98％）或发烟硫酸作磺化剂。所 谓发烟硫酸指有过量的三氧化硫存在于硫酸中， 就成为发烟硫酸。发烟硫酸也有两种规格，含游 离SO3 20－25％和60－65％。发烟硫酸的凝固点 和浓度有一定关系，20―25％的发烟硫酸凝固点 为－11～－4.40C 60％～65％的发烟硫酸凝固点为 1.6~7.70C 易磺化的化合物可采用稀硫酸磺化
第三章磺化反应 第一节概述
磺化反应是将磺酸基（－SO3H）和磺酰卤 基引入有机化合物分子中的反应。既可生成C －S键,（如SO2OH）磺酸化合物。和N－磺酸 盐或氨基磺酸盐（如：RNHSO3Na）。硫酸化 是有机化合物分子中引入－OSO3H的化学过程， 生成C－O－S键。得到产物是硫酸烷酯 （ROSO3H）或盐。
(3) 催化反应 用光催化、过氧化物等引发自由基生成，加快反 应进程。磺化、硫酸化反应本来无需使用催化剂， 但对某些有机物，加入催化剂有时可以降低反应 温度，提高收率和加速反应。例如：当吡啶用 SO3或发烟硫酸磺化时，加入少量汞可使收率从 50％提高到76％；又如2－氯苯甲醛与亚硫酸钠的 磺基置换反应，加入铜盐催化剂时，可使反应容 易进行。 5.搅拌：充分搅拌，使反应物混合均 匀，并有利于热量传出
例如
H2SO4 加压 120oC SO3H
大多数芳香族化合物采用过量硫酸磺化.例如苯磺 化可将苯蒸汽导入浓硫酸中于100~1400C制备苯磺 酸.为防止生成二磺酸过多,也可采用向被磺化物中 缓慢加入磺化剂的方法.难磺化的芳烃要用发烟硫 酸磺化,这时主要利用其中的游离三氧化硫
3-2 三氧化硫磺化法 三氧化硫在室温下很容易聚合。常见有α、β、 γ三种形态存在，α、β态为固态 液态γ型，常用作磺化剂
Cl NO2 + NO2 NO2 NaHSO3 Mg 60-65 C
o
SO3Na NO2
芳香族硝基化合物与NaHSO3反应， 同时发生还原和磺化称Piria反应
NO2 NaHSO3 NH2 + SO3Na NH2
NO2 NaHSO3
NH2
SO3Na CH3 CH3
某些烯烃化合物与NaHSO3发生 加成反应。
SO3H 中和 SO3Na
+ H O ＋ SO 2 2
+ Na2SO3
稀释后的磺化物用氢氧化钠NaOH、Na2CO3、 NH3H2O、MgO进行中和形成盐析出。
4. 脱硫酸钙法
某些磺酸，特别是多磺酸，不能用盐析 将它们很好地分离出来，磺化物在稀释 后，用氢氧化钠悬浮液进行中和，生成 磺酸钙溶于水，滤去CaSO4，溶液中 Na2CO3处理，得磺酸钠盐滤掉CaCO3。
+ ClSO3H SO3H + HCl
+ 2 ClSO3H
SO2Cl
+ HCl + H2SO4
氯磺化能力强，适于难于磺化场 合，为了使反应均匀，有时要加 入硝基苯等溶剂
SO3H OH + ClSO3H
NO 2
OH
-5oC
3-4 氯磺化法和氧磺化法
CnH2n+2 +SO2 +Cl2
CnH2n+1SO2 Cl + HCl
4. 添加剂（催化剂和助剂） 加入少量的添加剂，某些磺化反应常常有 明显的影响，其表现在以下几个方面。 (1)改变定位
H2SO4 20% SO3 COOH SO3H COOH H2SO4 20% SO3 HgSO4 SO3H
COOH
无汞时，也可加钯、铊、铑、五氧化 二矾等也有类似作用。
(2) 抑制副反应 芳烃如：苯、甲苯、二甲苯等用SO3或其他强 化剂磺化时，或者浓度和温度较高时，极易生 成砜等副反应。加Na2SO4、苯磺酸钠、醋酸等 可抑制砜的形成，在羟基蒽醌的磺化中往往加 入硼酸，使其游离酚羟基反应形成硼酸酯，阻 止氧化副反应的发生。
浓H2SO4
NaOH
SO3Na
NaOH 300oC
ONa HCl
OH
SO3Na
NaCN
CN
O NH3 H3AsO4 O
I Cl Cl I H2O Cl
O NH2 O
Cl
SO3H
离子交换树脂：
CH=CH2 引发剂 B.P.O [ CH－CH2 ] n
H2SO4
[ CH－CH2 ] n
SO3H
RSO3H 能离解出氢离子和周围的金属离子 进行离子交换。
CH3 > > > O O
(5)杂环
> N H O > S > >
N
吡啶与亲电试剂在N上反应
SO3
N N
SO3
2. 温度的影响
SO3H H2SO4 80 C 160oC 96.5% SO3H + SO3H
o
+ 3.5%
SO3H
18.4%
81.6%
SO3H H2SO4 0oC SO3H OH H2SO4 60 C H2SO4 90oC SO3H OH
R ＋ SO2 RSO2Cl ＋ Cl
2－2磺化反应的影响因素 影响磺化反应的因素较多，除有机物结 构外，反应温度，磺化剂种类、浓度， 用量及反应时间等，均会影响磺化产物 的结构和收率
1.被磺化物性质及结构
(1) 饱和烷烃磺化较芳烃难 (2)芳烃有吸电子基不利于磺化 (3) 若芳环上有取代基不利于磺化 (4) 芳烃的磺化
CH3
CH3 o 138.3 C
139.1oC
CH3 CH3 144oC CH3 H2SO4 HNO3
o 138.3 C
CH3 溶解于水，分开 CH3 SO3H 快
CH3 CH3 139.1oC CH3
（4）引入磺酸基可得到一系列中间产物。因
为磺酸基可进一步被置换成羟基、氨基、氰基 等还可转化成磺酸衍生物，磺化是可逆反应， 或作为苯环上某位氢的保护，水解除去磺酸基
例如：ห้องสมุดไป่ตู้水的软化、交换钙离子
2R-SO3H + Ca(HCO3)2 来自硬水
(R-SO3)2Ca + 2H2CO3
因交换的阳离子称阳离子交换树脂，如果 能交换阴离子出来称阴离子交换树脂.
例季铵碱：
R-N (CH3) 3OH
去离子水的制备：
2R-SO3H + Ca2+ Mg2+ Na+ Fe2+ Ca Mg (R-SO3)2 Na Fe HCl 再生
o
OH
OH
3. 反应时间 磺化反应是可逆反应，达到反应终点后不应再延 长反应时间，否则将使磺化物组成发生变化。磺 化反应时间可以通过终点控制。常用方法为: (1) 通过实验找出合适的反应时间 (2) 取样放在水中观察有无油珠存在， 因为磺化产品溶于水，所以水面无 油珠表示达到反应终点。 (3) 色层分析，一般磺化产物在紫外灯 下出现荧光的斑点
CnH2n+2 +SO2 +1/2O2
CnH2n+1SO3H
脂肪族化合物一般不能用SO3进行磺化， 烷烃可用SO2＋Cl2或SO2＋O2进行磺化， 一般要紫外光照射下进行磺氯化或磺氧化， 生成的磺酰氯用碱皂化后可得相应的烷基 磺酸盐作洗涤剂。
3－5亚硫酸盐磺化法 Strecker合成
亚硫酸盐（NaSO3、K2SO3、(NH4)2SO3、 NaHSO3在一定条件下与含有活泼卤原子的有机化合 物反应，－SO3Na置换卤原子而生成磺酸盐的反应， 称为Strecker合成
SO3H 中和
+ Ca(OH)2
(
SO3 )2Ca + H2O ＋ CaSO4 Na2CO3 SO3Na + CaCO3
5. 萃取分离法
近年为了减少“三废”提出了萃取分 离，例将萘高温磺化，稀释水解，除去 α－萘磺酸后的溶液用叔胺和甲苯萃取， 叔胺与β－萘磺酸形成络合物被萃取到 甲苯层中，分出有机层，用碱中和即得 萘磺酸钠再转入水层蒸发至干得β－萘 磺酸钠纯度86－88%，收率97－99％， 叔胺回收再利用。
CH COOC8H17 CH COOC8H17 NaHSO3 CH COOC8H17 CH COOC8H17 SO3Na
+
渗透剂T
3－6 烘焙磺化法
一些芳香族伯胺的酸式硫酸盐在高 温下烘焙，便生成氨基磺酸
NH2 NH3HSO4 NH2
H2SO4
180oC H 2O SO3H
－SO3H 主要引入氨基的对位，如对位 已占据，则引入邻位。