竞聚率和Qe方程

FR法(a)
FR法(b) YBR法 报告值
物系
相
相
r1
r2
关 系
r1
r2
关 系
r1
r2Baidu Nhomakorabea
r1
r2
数
数
醋酸
乙烯
0.282 1.672 0.977 0.041 1.406 0.921 0.263 1.52
2.1
酯-氯
0.3
乙烯
4.6.3 影响竞聚率的因素
r=k11/k12, 因此可以从影响k的因素讨论 外因：即反应条件如T、P、溶剂等 内因：结构因素如电子效应、位阻效应等
（2）压 力
反应压力对竞聚率的影响与温度类似，随压 力呈数量级的增加反应趋向于理想共聚合。
例：MMA与AN共聚，反应分别在1，100， 1000大气压下进行，相应的（r1·r2）值为0.16， 0.54和0.91。
（3）溶剂极性的影响
自由基共聚：对竞聚率影响不大(表4-4)
离子型共聚合：影响较大：溶剂将影响聚 合离子对的松紧程度，因此对聚合速率 和竟聚率有较大影响。
蓝线：实际数值点作的曲线 红线：理论线 F1
f1
（2）直线交叉法
重排式（书中4-10）：
r2
[M1] { d[M1] [M2] d[M2]
(1
[M1] [M2]
r1 )
1}
（ 4－3 ）
[M1]，[M2]，d[M1] 和d[M2]代入 得r1，r2为变量的直线
图5-8 直线交叉法求算竞聚率,图中圆环内表示最可取的r1和r2值
所差异。
表4-4 反应温度对竞聚率的影响
M1
M2 T,℃ r1
35
苯乙烯
甲基丙烯 酸甲酯
60 131
0．52 0．52 0．59
r2
0．44 0．46 0．54
60
苯乙烯 丙烯腈
75 99
0. 40 0. 41 0．39
0．04 0．03 0．06
5
苯乙烯 丁二烯
50
60
0. 44 0. 58 0．78
（3）线性化法（斜截法方程）
FR方程：1950年，Fineman和Ross
推导：令： x =[M1]/[M2] y =d[M1]/d[M2] 将公式（4-10）变成：
(y
1)
x y
r1
x2 y
r2
1 x
y
r2
y x2
r1
（a）
（b）
两方程实质相同，实际计算可能不一致！?
按式 (a)处理
(y
1)
A. 温度变化影响不大：E通常较小，约20～ 35kJ/mol，E11-E12就更小；
B. 随T↗，总使r→1 趋于理想共聚
即r1 < 1时， T↗，r ↗ 并→1 r1 > 1时， T↗，r ↘ 并→1 解释：若 r1 < 1,则 k11<k12，E11>E12, 这样 T ↗, k11 ↗ >k12 ↗,即k11/k12 ↗， 所以T ↗， r1 ↗并→1 同理：讨论r1 > 1情况。
St• St kp 145 PS VAc• VAckp2 300 PVAc
单体活性 St>>VAc ????
原因：
1) 增长反应的kp的大小，不仅取决于M还
取决于M *；
2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。
事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯， 而它们的自由基的活性正好相反。
两种单体或两种自由基的活性只有与同种 自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以 判别单体或自由基的相对活性。
5.6.1 单体的相对活性
竞聚率的倒数（1／r1）= k12／k11， 意义： 代表了某自由基同另一单体反应的增长速
率常数与该自由基同其自身单体反应的 增长速率常数之比值 选择一系列的单体2共聚……， 即可以1/r1 来比较单体的相对活性
固定～～M1*，以不同的第二单 体反应：
1 k12 r1 k11
（1）温度
竟聚率有两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程 来讨论温度对其的影响。
竞聚率: r1＝k11/k22，则：
自增长 活化能
该值很小，温度 对竞聚率影响不大
d ln r1 dT
( E11
E12 ) /
RT 2
共聚增 长活化能
讨论：
d ln r1 dT
( E11
E12 ) /
RT 2
使用积分组成方程（转化率高于10％）：
将4－10式积分，重排
(1 P [M1] )
lg
[M 2 ]0 [M2]
1 P
lg
(1
P
[M2] [ M 1 ]0
)
r2
[M 2 ]0 (1 P [M1] )
lg
[ M 1 ]0 [M1]
lg
(1
P
[M2] [ M 1 ]0
)
[M 2 ]0
P 1 r1 1 r2
1．40 1．35 1．39
表4-5 苯乙烯(M1)-甲基丙烯酸甲酯(M2)在不 同溶剂中的竞聚率
溶剂
r1 r2
苯 苯甲腈 苯甲醇 苯 酚
0.57± 0.032 0.46± 0.032
0.48± 0.045 0.49± 0.045
0.44± 0.054 0.39± 0.054
0.35± 0.024 0.35± 0.024
x y
r1
x2 y
r2
1 y x
r2
y x2
r1
按式 (b)处理
图 用FR 法计算烯丙基氯(M1)和醋酸乙烯酯(M2)的竞聚率
4）其他
Yezrielev法以及改进的YBR法
x y1/ 2
r1
y1/ 2 x
r2
( 1 y1/ 2
y1/ 2 )
0
• 非线性最小二乘法: RREVM程序
用FR法和YBR法计算竞聚率的比较
4.7 单体活性和 Q、e 值
三个方面内容： 1. 单体活性与自由基活性的实验比较方法； 2. 结构因素（取代基的电子效应及空间效应）
对单体及自由基活性的影响； 3. 将单体和自由基的活性与结构因素关联
（Q－e 概念），并用以估算单体对的竞聚率值。
回顾：
在均聚反应中，无法比较单体和自由
基的活性, 如
(4）其他因素
介质的pH影响： MAA（甲基丙烯酸）与DMAEMA（N
－二乙氨 基乙酯）；
pH=1,r1=0.98,r2=0.90; pH=7.2,r1=0.08, r2=0.68
Lewis酸盐影响：St和MMA在ZnCl2存在下，共聚体
系趋向交替共聚。
聚合反应方法:聚合方法不同，共聚物组成可能会有
4.6竞聚率
4.6.1 竞聚率的求算方法
最常用的是：低转化率的组成测定法 （1）曲线拟合法 （2）直线交点法 （3）线性化法
（1）曲线拟合法
不同配料f1－－共聚分离精制相应F1
作图f1－F1
繁琐、计算量大
试差：
F1
r1
r1 f12 f1 f 2 f12 2 f1 f 2 r2
f22
r1、r2
~~~ M1• M1 k11 ~~~ M1M1•