竞聚率和Qe方程
高聚物生产技术：自由基共聚和竞聚率
2
（3）影响竟聚率的因素 ①单体共轭效应： 一般要求两种单体都带有共轭或两种单体都不带有共轭，易进行共聚。 ②单体极性效应： 推电子基团单体使之双键上呈负电性，吸电子基团单体使之呈正电性。 两种单体极性差别越大，交替共聚倾向越大。 ③单体位阻效应： 不能均聚的1,2-二取代基单体能与单取代基单体共聚。
3. 竟聚率
（1）定义 同一种链自由基对两种不同单体竞争聚合反应能力之比。即均聚合速 率常数与共聚合速率常数之比。 对单体M1，它的竟聚率r1=k11/k12 ; 对单体M2，它的竟聚率r2= k22/k21 。
1
（2）竟聚率的意义 r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k12，活性端基加上两种单体难易程度相同； r1 ＞1，表示活性端基有利于加上同种单体； r1 ＜1，表示活性端基有利于加上异种单体； r1 = ∞，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。 由此可见，竟聚率反映了单体自聚和共聚能力的竞争。
3
④温度： 温度对于竟聚率影响不大；温度升高使共聚反应趋于理想共聚。 ⑤压力： 压力对竟聚率的影响不大；在共聚反应中，升高压力，共聚反应向理Байду номын сангаас 共聚方向发展。
4
⑥溶剂： 溶剂对自由基共聚一般没有影响。在离子型聚合中，溶剂将影响聚 合离子对的性质，溶剂极性越大，共聚倾向于交替共聚。 ⑦其它因素： 介质的PH值增大，共聚倾向于交替共聚；某些盐类将增加交替共聚 影响。
朗缪尔等温吸附方程单位
朗缪尔等温吸附方程单位朗缪尔等温吸附方程单位朗缪尔等温吸附方程(Langmuir isotherm equation)是用来描述吸附过程中吸附剂与吸附物之间的相互作用的数学模型。
它是由美国化学家费正清(Irving Langmuir)在20世纪初提出的。
朗缪尔等温吸附方程的基本形式为：qe=Kp Ce/(1+Kp Ce)其中，qe表示吸附物在吸附剂表面上的吸附量(mmol/g)，Ce表示吸附物的浓度(mmol/L)，Kp表示吸附平衡常数(L/mmol)。
朗缪尔等温吸附方程的特点1.反应速率与浓度呈规律性变化朗缪尔等温吸附方程表明，随着吸附物浓度的增加，吸附量也会增加，但是增长速度会逐渐减缓，最终接近平台。
这表明，在吸附过程中，反应速率与浓度之间存在规律性变化。
2.吸附平衡常数是吸附过程的重要参数朗缪尔等温吸附方程中的吸附平衡常数Kp是衡量吸附剂与吸附物之间相互作用强弱的重要参数。
Kp值越大，表明吸附剂对吸附物的吸附能力越强，反之亦然。
3.吸附量与吸附剂表面覆盖度成正比根据朗缪尔等温吸附方程，可以得出qe/m(mmol/g)与Ce/Kp(L/mmol)之间的关系，这就是所谓的朗缪尔平衡曲线。
从这个曲线中可以看出，吸附量与吸附剂表面覆盖度(即qe/m)成正比，与吸附物浓度(即Ce)成反比。
应用朗缪尔等温吸附方程常用于研究吸附过程的动力学，并且在化工、环境工程、生物工程等领域都有广泛应用。
例如，可以通过朗缪尔等温吸附方程来研究膜过滤、氧化还原反应、生物吸附等过程。
不过，朗缪尔等温吸附方程也有一些局限性。
它假设吸附过程是一个单分子层过程，并且忽略了分子间的相互作用，因此对于一些复杂的吸附系统可能不太适用。
总之，朗缪尔等温吸附方程是一种经典的吸附动力学模型，在研究吸附过程中具有重要意义。
天津科技大学833高分子化学2020年考研专业课初试大纲
科目代码：833 科目名称：高分子化学
复习大纲：
绪论：
高分子发展史上几个重要的人物与事件；高分子的基本概念；聚合反应分类；重要聚合物的聚合反应式；聚合物的分类；重要聚合物的命名；聚合物的相对分子质量及分布。
逐步聚合：
逐步聚合的单体，官能度；逐步聚合的分类，重要缩聚产物的聚合反应式；相对分子质量的控制；线形与体形聚合物，热塑性与热固性高分子；凝胶点，Carothers计算方法，平均官能度。
自由基聚合：
单体的聚合能力与影响因素；自由基聚合的基元反应；自由基聚合的引发体系；自由基聚合动力学，各时期的速率变化与原因；动力学链长，有链转移反应的相对分子质量；阻聚，缓聚与诱导期；自由基聚合的特征，机理，与逐步聚合的异同。
自由基共聚合：
高聚物的命名；动力学方程的推导及所涉及的假设；竞聚率的物理意义、单体的活性、自由基的活性比较；共聚物组成方程（摩尔浓度比方程及摩尔分率方程）、共聚物组成曲线；共聚物组成控制；Q-e概念、方程；自由基共聚中取代基的影响因素
聚合方法：
连锁聚合、逐步聚合所采用的聚合方法；各种聚合方法的体系组成，。
竞聚率和Qe方程
两方程实质相同，实际计算可能不一致！ ?
? 按式 (a)处理
( y ? 1)
x y
?
r1
x2 y
?
r2
1? y x
?
r2
y x2
?
r1
? 按式 (b)处理
图 用FR 法计算烯丙基氯(M1)和醋酸乙烯酯(M2)的竞聚率
4）其他
? Yezrielev 法以及改进的YBR法
x y1/ 2
r1
?
y1/ 2 x
? CH 2=CHX 的相对活性，即反映了 X性质对单体活 性的影响： a)带共轭取代基的单体如 B、S活性最大 b)带强吸电子取代基的如 AN、MMA 活性也较大 c)带斥电子基的如 VAc、CH 2=CHOR 等活性最小
4．6．2 自由基的相对活性
? 因为r 1 = k11／k12，则k12 = k11/r 1 = (k P/r 1)
r 1、r 2
蓝线：实际数值点作的曲线 红线：理论线 F1
f1
（2）直线交叉法
重排式（书中4-10）：
[[ [[ [[ r2 ?
M1] { d M1] (1 ? M2] d M2]
?
1}
（ 4－3 ）
[M1]和，d[[MM22]]
，d[M1]
代入
得r1，r2为变量的直线
图5-8 直线交叉法求算竞聚率,图中圆环内表示最可取的r1和r2值
? 表中各列数据表示单体活性（与同一自 由基反应）
? 表中单体活性是由上向下逐渐减小 ? 反常：比如丙烯腈，当自由基为 S* 和
B* （共轭体系）时，其单体活性反常地 高。
结论：
? 以X（取代基）表示单体的相对活性时，活性大 小的次序为： CH 2=CHX: C 6H5-, CH 2=CH- > -CN, -COR > COOH, -COOR > -Cl > -OCOR, -R > -OR, -H
竞聚率
压力
对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如： MMA－AN共聚 压力 1 100 1000 atm r1· r2 0.16 0.54 0.91
溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 如 S－MMA 在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大，r 值略微减小
斜率为r1，截距为－r2
温度对竞聚率的影响
影响竞聚率的因素
温度
M1 苯乙烯
M2 甲基丙 烯酸甲 酯
T/℃ 30 60 131
r1 0.52 0.52 0.59
r2 0.44 0.46 0.54
苯乙烯
60
丙烯腈 75 99 5 丁二烯 50 60
0.40
0.41 0.39 0.44 0.58 0.78
r1
截距斜率法 令 d[M1] d[M2]
[ M1 ] R [ M2 ]
代入微分方程
r1 R 1 ＝R r2 R 重排整理
R( 1)
R( 1)
－r2 r1
R2
－r2
· · ·
·
R2
作数次实验，得出相应的 R 和 值。数点得一条直线
竞聚率
竞聚率定义
竞聚率定义
竞聚率是共聚物组成方程中的重要参数，可用 来判断共聚行为，也可从单体组成来计算共 聚物组成。因此，事前应该求取竞聚率。
常用单体的竞聚率
竞聚率的测定
曲线拟合法
将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测 定共聚物的组成 F1，F1~f1。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。 若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。此法 烦琐，已较少使用
竞聚率的概念及影响竞聚率大小的因素
竞聚率的概念及影响竞聚率大小的因素竞聚率：共聚反应中自聚能力与共聚能力的比值。
影响竞聚率大小的因素（1）温度竞聚率由两个速率常数k11与k12之比构成, 所以可用Arrhenius方程来讨论温度对其影响。
r1 < 1表示k11 < k12, 即E11 > E12. 温度上升, 活化能较大的增长速率常数k11增长较快, r1逐渐上升, 趋于1。
r1 > 1表示k11 > k12, 即E11 < E12. 温度上升, 活化能较大的增长速率常数k12增长较快, r1下降, 也趋于1。
温度上升, 共聚反应向理想共聚方向发展。
（2）压力竞聚率对压力的变化也不敏感，大体上向理想共聚的方向移动。
（3）溶剂溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响. 如果两种单体极性不同, 那么两种单体随溶剂极性改变, 其反应活性变化的趋势也会不同, 也会使r发生改变. 在离子型聚合中, 溶剂将影响聚合离子对的松紧程度, 因此溶剂对聚合速率和竞聚率有较大影响。
（4）其他因素反应介质对单体竞聚率的影响较复杂, 大致体现在以下几方面：a.粘度——不同反应介质可能造成体系粘度不同, 而在不同粘度下, 两种单体的扩散性质可能不同, 从而导致k11和k12的变化不同而改变r 值。
b.pH值——酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值有关, 如丙烯酸与苯乙烯共聚时, 丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在, pH值不同会导致平衡状态的改变, r 值也随之改变. 盐类化合物---若反应介质中存在盐类物质, 将使共聚反应趋向于交替共聚。
c.聚合方法——聚合方法不同而导致竞聚率存在差异实际上是由于反应区域的局部浓度与体系宏观平均浓度不同引起的, 而不是竞聚率本身有什么变化. 乳液聚合或悬浮聚合体系, 如果两种单体的扩散速度或在水中的溶解速度相差较大, 将使得反应微区的局部单体浓度比往往不同于本体或溶液等均相共聚体系, 从而影响共聚物组成。
合肥学院高分子化学复习资料
第1-2章名词解释1.平均聚合度平均聚合度：大分子链的平均结构单元数。
2.转化率和反应程度转化率 (Conversion)：参加反应的单体量占总单体量的百分比。
反应程度p：参加反应的基团数（N0-N）占起始基团数（N0）的分率3.凝胶点凝胶点（Gel Point）：出现凝胶化现象时的反应程度pc。
填空题1、缩聚物按大分子形态可分（线型聚合物）和（体型聚合物）两类。
2、在合成聚合物中（塑料）（橡胶）和（纤维）称为三大合成材料。
3、计算体型缩聚的凝胶点有（Carothers）方程和（Flory）统计公式。
P364、无定型聚合物的力学三态是（玻璃态）（高弹态）和（粘流态）。
两个转变温度是（玻璃化温度）和（粘流温度）。
5、在线性缩聚反应中，延长聚合时间主要是提高（C）和（E）。
A.转化率B.官能度C.反应程度D.交联度E.相对分子质量6、逐步聚合的方法有（熔融聚合）（溶液聚合）（界面聚合）和（固相聚合）等。
P39 简答题1、与低分子化合物相比较，高分子化合物有哪些特点？特点一：分子量大（一般在一万以上）特点二：组成简单、结构有规特点三：分子形态呈多样性；特点四：分子量具多分散性；特点五：具有显著的多层次结构。
(1).相对分子质量大，通常在104～106之间(2).高分子化合物的结构通常由许多简单的结构单元重复连接而成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来.(3).高分子化合物由同一化学组成,聚合度不同的混合物组成, 即高聚物具有的相对分子质量具有多分散性. 因此,高聚物的相对分子质量, 聚合度或分子链的长短都用平均数值来表示.2、何谓缩聚，缩聚反应中“官能团等活性理论的假定”内容是什么？根据其假定写出聚酯化反应的方程式（P24）。
缩聚是所和聚合的简称，是官能团单体多次重复缩合而形成缩聚物的过程。
（P19）“官能团等活性”假定：在一定的聚合度范围内，单体、低聚体、多聚体或高聚物，其两端基团的反应能力（基团活性）不随分子链的变化而变化，每一步反应的平衡常数K相同。
中北大学高分子化学课程试题及答案
中北大学《高分子化学》一试题答案一、基本概念（共14分，5. 2 分，其余3分）1、聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低(一般小于3%)，这种热降解称为无规降解。
2、体型缩聚反应：缩聚反应体系中只要有一种单体是含有两个以上官能团的化合物，缩聚反应将向着三个方向发展生成体型缩聚物，生成体型缩聚物的缩聚反应。
3、乳化剂：能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，能形成胶束，增溶单体，能使单体和水体系成为一种非常稳定的难以分层的乳液的物质。
4、自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后，形成的聚合物其大分子链中，含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应，简称自由基共聚。
⒌引发剂：在加热的作用下易分解产生自由基的化合物，主要用于引发自由集聚合。
二、填空题（共20分，每空1分）⒈自由聚合的单体有乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯和甲基丙烯酸甲酯等。
⒉单体可分为乙烯及其衍生物、含有两个或两个以上官能团的小分子化合物和环状化合物三大类。
⒊表征乳化剂性能的指标是临界胶束浓度、亲水亲油平衡值和三相平衡点。
4、阴离子聚合的引发体系有碱金属、碱金属配合物和强碱等。
⒌某些聚合物按主链中含有的特征基团可命名为聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚醚等。
⒍根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
三、简答题（共20分，每题5分）⒈乳化剂不参加聚合反应，但它的存在对聚合反应有很大影响，为什么？乳化剂虽不参加反应，但能形成胶束，参与形成乳胶粒。
而乳胶粒是乳液聚合反应的场所。
根据乳液聚合动力学方程可知，乳化剂用量大，形成的乳胶粒数N多，聚合反应速率快，聚合物的平均聚合度大。
⒉什么叫聚合物相对分子质量的多分散性？即使纯粹的聚合物也是由化学组成相同，相对分子质量不同的同系物组成的混合物。
聚合物相对分子质量的不均一性，称其为相对分子质量的多分散性。
高分子化学复习资料
一、解释名词1.自加速效应 ：随着聚合反应的进行，单体转化率(c%)逐步提高，[I]、[M]逐步下降，聚合反应速率R p 理应下降,但在许多聚合体系中,Rp 不但不下降，反而显著上升，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速现象。
2.反应程度：把在缩聚反应中参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值称作反应程度，以P 表示，则：P=P a =P b =(N 0-N)/N 0=1-N/N 03.聚合度：聚合物大分子中重复结构单元的数目称为聚合度。
6.结构单元与重复单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。
聚合物大分子中以共价键相互连接的、重复出现的、小而简单的结构单位称为重复单元。
4.竞聚率：令r 1=k 11/k 12，r 2=k 22/k 21，表示两种链增长速率常数之比，称为竞聚率。
5.平均官能度：单体混合物的平均官能度f 是每一个分子所含有的官能团数目的加和平均。
i i i N f N f ∑∑= 式中，N i 为单体i 的分子数；f i 为单体i 的官能度。
7.理想恒比共聚：聚合的竞聚率r 1=r 2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F 1＝f 1，并且随着聚合的进行，F 1、f 1,的值保持恒定不变。
8.官能团等活性：不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子链长无关。
9.引发效率与笼蔽效应、诱导分解：引发剂效率：用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或损耗总量的比例，以f 表示。
诱导分解:实际上是自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基等）向引发剂分子的链转移反应。
笼蔽效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分解出的初级自由基常被溶剂分子所形成的“笼子”包围着，初级自由基必须扩散出笼子，才有机会引发单体聚合。
如来不及扩散出去，初级自由基之间有可能发生反应而终止或形成较为稳定的自由基不易引发单体聚合，这样就是消耗引发剂分子而不能引发聚合，使得引发剂效率f 减小，这种效应称为笼蔽效应。
竞聚率计算公式
竞聚率计算公式竞聚率是在共聚合反应中用于描述两种单体参与共聚反应倾向的重要参数。
它的计算公式对于理解和预测共聚物的组成有着关键的作用。
咱们先来说说竞聚率的基本概念哈。
竞聚率简单来说，就是衡量一种单体自己聚合的倾向和与另一种单体共聚的倾向的比值。
比如说，如果一种单体的竞聚率很大，那就意味着它更喜欢自己跟自己聚合，而不太愿意和另一种单体共聚。
竞聚率的计算公式通常是基于共聚合反应中的动力学数据推导出来的。
以两种单体 M1 和 M2 的共聚反应为例，它们的竞聚率分别用 r1和 r2 表示。
r1 = k11 / k12 ，r2 = k22 / k21 。
这里的 k11 是单体 M1 均聚时的增长速率常数，k12 是单体 M1 与单体 M2 共聚时的增长速率常数；k22 是单体 M2 均聚时的增长速率常数，k21 是单体 M2 与单体 M1 共聚时的增长速率常数。
给您讲个我之前遇到的事儿吧。
有一次我在给学生们讲这个竞聚率的计算公式，有个学生就特别迷糊，怎么都搞不明白。
我就跟他打了个比方，我说这就好比两个小朋友分糖果，M1 小朋友特别喜欢自己手里的那种糖果，不太愿意和M2 小朋友换，那r1 就会比较大；反过来，如果 M2 小朋友无所谓，愿意和 M1 小朋友交换，那 r2 可能就会小一些。
这么一说，这孩子好像有点开窍了。
通过竞聚率的数值，我们可以预测共聚物的组成。
当 r1 和 r2 都等于 1 时，这两种单体倾向于无规共聚，形成的共聚物中两种单体的比例接近投料比。
当 r1 > 1 且 r2 > 1 时，两种单体都倾向于均聚，容易得到交替结构较少的共聚物。
当 r1 < 1 且 r2 < 1 时，两种单体更倾向于共聚，容易形成交替共聚物。
在实际应用中，竞聚率的测定通常需要进行一系列的实验，比如通过改变单体的投料比，然后分析共聚物的组成，再利用数学方法计算出竞聚率的值。
这可不像做数学题那么简单，得非常细心和耐心。
高分子化学重点(4-7)
第四章？？？？？（1）二元共聚物组成方程式推导（2）竞聚率令：r1 = k11 / k12 ；r2 = k22 / k21为均聚和共聚增长速率常数之比，表征了两种单体的相对活性，称为竞聚率（3）共聚物组成曲线为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1~ f1曲线图，称为共聚物组成曲线（4）恒比点有恒比点的非理想共聚r1 < 1，r2 < 1即k11 < k12，k22 < k21表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力此时F1 f1 ，共聚物组成不等于原料单体组成共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点( F1 )恒= ( f1 )恒或d[M1] / d[M2] = [M1] / [M2]恒比点的计算恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：当r1 = r2，( F1)恒= 0.5 共聚物组成曲线对称r1 > r2，( F1)恒> 0.5r1 < r2，( F1)恒< 0.5（5）乙烯基单体的活性顺序有：X: C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR >－COOH,－COOR >－Cl >－OCOR ,－R >－OR，H （向右增加自由基活性，向左增加单体活性）从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同。
取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多。
苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯活性的50～100倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性则是苯乙烯自由基的100～1000倍。
由此不难理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大于苯乙烯。
（6）Q- e概念在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)和极性效应(e)来描述。
用P值表示M·的活性，用Q值表示M的活性用e 值表示M或M ·的极性，假定它们的极性相同，则M1或M1·的极性为 e1 M2或M2·的极性为 e2 写出增长速率常数的 Q- e 表示式k11= P1Q1 exp(–e1e1) k22= P2Q2 exp(–e2e2) k12= P1Q2 exp(–e1e2) k21= P2Q1 exp(–e2e1)（7）例一：苯乙烯-丙烯腈共聚体系，求r1和r2。
高分子化学第四章
当r1＜1，r2＜1时，共聚物所需要的组成又与恒 比共聚物组成非常接近时，那就将两单体按所需
的比例，一次投入：
例：需合成F1＝0.59，St(r1=0.41)/AN(r2=0.04) 则：因为接近恒比点F1’=0.62，可按此配料反应至
较高转化率。
讲例题
曲线不对称
r1＜1，r2 ＜ 1，有恒比点非理想（曲线2）
恒比点
A
A
r1=0.6 r2=0.3 r1=0.5 r2=0.5
F1～f1 曲线
在(f1)B投料，反应过 程中进入共聚物中的M1单 体单元的摩尔分数F1始终 大于单体中M1的摩尔分数 f1，使得残留单体组成f1 递减，相应地形成的共 聚物组成F1也在递减。
因为：r1 = r2 = 1，代入 F1～f1 :
f1 f1 f 2 F1 2 2 f1 2 f1 f 2 f 2
f1 f1 f1 f 2
2
聚合物组成和 单体组成始终不变
对角线：
F1～f1 曲线
说明：
共聚物组成(F1)始终等于原料组成f1，不随反应 转化率而变化，称为恒比理想共聚合； k11= k12， k22 = k21，此时，无论是～～M1*、 ～～M2*，它们与两个单体M1、M2反应时的活 性相同；
d [M1]
d [M2]
=
1– r2
1 – r1
( F 1 )恒 = ( f1 )恒 =
1– r2 2– r1 –r2
恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断： 当 r1 = r2，( F1)恒 = 0.5 共聚物组成曲线对称 r1 > r2，( F1)恒 > 0.5 r1 < r2，( F1)恒 < 0.5
竞聚率与Qe方程2
竞聚率与Q-e方程第3.4-3.5-3.63.4节第3.4节竞聚率测定与影响因素一.竞聚率测定竞聚率是计算共聚物组成重要参数，竞聚率是计算共聚物组成重要参数，其测定方法是按照共聚物组成方程,在低转化率(≤5)下测定不少于两个配料比条件下共聚物组成或残留单体组成(最好两者同时测定)，然后求解二元一次方程组，即可得到两个单体竞聚率。
共聚物组成测定方法可以选择红外、紫外光谱法，元素分析等；残留单体分析可以采用气相色谱法。
为了使竞聚率测定结果更为准确，已经建立了包括曲线拟合法、直线交点法、截距斜率法和积分法等在内多种数据处理方法。
直线交点法（Mayo-Lewis法) 共聚物组成方程重排方法：方法：将一定单体配比[M 将一定单体配比[M1] / [M2]，进行共聚实验。
测得共聚物中d[M1] 和d[M2]，代入上式中可得到以r1和r2 为变数直线方程一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域重心求出r1和r2适用于低转化率。
截距斜率法（Fineman-Ross法）令代入共聚物微分组成方程重排整理作数次实验，作数次实验，得出相应R 和ρ值。
数点得一条直线斜率为r 截距为－斜率为r1，截距为－r2 适用于低转化率。
适用于低转化率。
曲线拟合法将多组不同f1组成单体配料进行共聚，控制低转化率，共聚物经精制后，测定共聚物组成F1，作出F1 ~ f1图。
根据图形，由试差法选取r1、r2，由拟定f1.若计算所得F1 ~ f1图形与实验图形重合用。
则r1.r2合用只适用于低低转化率。
此法繁琐，已较少使用，积分法转化率大于10%时，应采用积分法将共聚物组成微分方程积分后，重排：将一组实验[M 和测得[M 1] o [M2]o和测得[M1]、[M2]代入上式，再拟定P值，可求出r2。
将r2，p代入P关系式, 求出r1。
一次实验,拟定2—3 个P值，分别求出2～3组r1、r2，可画出一条直线，多组实验得多条直线，由直线交点求出r1、r2。
自由基共聚合—共聚合方程与竞聚率
共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚 率的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程。
自由基共聚合
为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单 体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分 数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分 数，则：
自由基共聚合
3.2 二元共聚合方程与竞聚率
共聚物性能 密切相关 共聚物组成
不相等 但相关
单体组成
共同决定
单体单元含量
单体相对活性
与连接方式
二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及 单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。
自由基共聚合
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、 链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增 长链活性中心是多样的。
动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：
（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体 单元无关，仅取决于末端单体单元；
M2M1* ＝
M1M1* ＝
M1*
M1M2* ＝
M2M2* ＝
M2*
即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增
长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的
-d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] M2仅消耗于反应（II）和（IV）：
-d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2] 由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两 单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：
高分子化学习题及解答
高分子化学习题及解答第一章 绪论1.基本概念单体，聚合物，聚合度，单体单元，结构单元，重复结构单元，重均分子量，数均分子量，分子量分布，多分散系数，碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，缩聚物，缩聚反应，加聚物，加聚反应，线形聚合物，支化聚合物，交联聚合物，橡胶，塑料，纤维2. 聚合物结构与名称了解聚合物的各种名称及英文缩写与聚合物结构间的关联 , 熟悉系统命名法的基本规则，并用于常见聚合物的命名。
①聚合物结构式书写格式习惯写法IUPAC规定的写法②聚合物的IUPAC 命名法基本规则常见聚合物的名称③聚合物的来源命名法及习惯命名法④常见聚合物的英文缩写⑤等规立构聚合物的结构与名称⑥嵌段共聚物的结构与名称⑦接枝共聚物的结构与名称练习题：一、写出下列聚合物的结构1.聚碳酸酯，涤纶，有机玻璃，Kevlar纤维，尼龙－6，聚甲醛，天然橡胶，聚氯乙烯，聚丙烯第二章 自由基聚合1.基本概念连锁（链式）聚合，初级自由基，单体自由基，活性中心，自由基半衰期，引发效率，稳态，自由基等活性理论，笼蔽效应，诱导分解效应，自动加速，动力学链长，聚合度，链转移，链转移常数，阻聚及缓聚，歧化终止，偶合终止，最高聚合温度，引发转移终止剂（iniferter），原子转移自由基聚合（ATRP）2. 基本原理及现象解释z单体对不同连锁聚合机理的选择性z自由基聚合机理（包括链引发、链增长、链终止、链转移及自由基聚合反应的特征）z自动加速现象及其出现的原因。
z聚合反应速率与引发剂浓度的关系 ; 聚合反应速率与单体浓度的关系，影响引发剂效率的因素。
z链转移剂在聚合物合成中的用途 ; 高压聚乙烯的长支链和短支链的生成原因。
z烯丙基单体的自阻聚作用1整理：潘奇伟z自动加速效应对聚合反应速率与单体和引发剂浓度关系的影z温度、压力对聚合反应速率和聚合度的影响z四类引发剂的引发基元反应（包括偶氮类（AIBN），有机过氧化物类(BPO)，无机过氧化物类(KSP)、氧化还原反应体系(亚硫酸盐与硫代硫酸盐)）z苯醌及苯酚对自由基反应的阻聚原理。
丙烯腈_甲基丙烯酸正丁酯_衣康酸三元共聚体系竞聚率的研究_郝文奇
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竞聚率测定
竞聚率测定的理论方程
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参 考 文 献
5!6( 彭浩 #( 丙烯腈 0 醋酸乙烯酯 0 甲基丙烯磺酸钠三元水相共聚体系
竞聚率的研究 576#( 安徽化工 8$""$89,:;!,<!*#
5$6(邱高 8黄南薰 8 唐志廉等 #( 丙烯腈 0 醋酸乙烯酯 0 甲基丙烯磺酸钠共
聚体系竞聚率的研究 576# 合成纤维工业 8!’’’8$$9%:;$,<$&#
!"#$%&’$($)%*+
图 c 拉伸后纤维中液晶高分子的结构
图 G 拉伸后纤维的断裂截面中观察到的液晶高分子的微纤维结构
789defghij0k4lmn= 78 923bcCDopq Qrsq tutv?wIT xyz{|= }789ce~s0| 0|xq gB 04l;< B 230gxq ;<g= N>O _bc0kQrq k$k0 g
竞聚率的物理意义
竞聚率的物理意义竞聚率是指在一定时间内，一定范围内聚集物体的速率。
它在物理学中有着重要的意义，尤其是在生物物理学领域。
下面我们将从以下几个方面来探讨竞聚率的物理意义。
一、竞聚率的定义及计算方法竞聚率的计算公式常用的有两种，分别为：竞聚率=1/聚集时间竞聚率=K×N^m其中，K是常数，N是浓度，m是分子的反应阶数。
二、竞聚率在生物物理学中的应用竞聚率在生物物理学中有着广泛的应用。
生物大分子的自组装、蛋白质的折叠等都与竞聚率密切相关。
在生物大分子自组装的过程中，竞聚率越大，聚集体的大小就越大，这种过程称为“物种选择”。
物种选择是一种普遍存在于生物自组装过程中的现象，它体现了不同聚集态之间的竞争和优胜劣汰。
而蛋白质的折叠也是受竞聚率的影响，相同的蛋白质，由于环境中温度、离子浓度等因素不同，其竞聚率也会不同，从而影响到蛋白质的折叠。
三、竞聚率与热力学竞聚率在热力学中也有着重要的意义。
根据物质的分子间相互作用形成集体态的基本原理，不同的物质之间竞聚率也是有所不同的。
竞聚率越大，相互作用力就越强，且形成的集体态也越稳定。
反之，竞聚率越小，相互作用力就越弱，且形成的集体态也越不稳定。
四、竞聚率与化学反应速率竞聚率也与化学反应速率密切相关。
竞聚率越大，化学反应速率也就越快。
在实验中，我们可以通过改变竞聚率的大小，来研究化学反应速率对竞聚率的灵敏性和反应速率的变化规律。
这些实验数据可以为我们研究化学反应机理提供有力的实验证据。
总之，竞聚率在物理学中有着广泛的应用，尤其是在生物物理学领域中，它是揭示生物大分子在自组装、蛋白质折叠等过程中的重要参数。
同时，热力学和化学反应速率中，竞聚率也具有重要的意义。
我们期望在未来的研究中，能够不断深入和发掘竞聚率在物理学中的物理意义，为人类生命科学和化学技术进步做出新的贡献。
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4.6.1 竞聚率的求算方法
最常用的是：低转化率的组成测定法 （1）曲线拟合法 （2）直线交点法 （3）线性化法
（1）曲线拟合法
不同配料f1－－共聚分离精制相应F1
作图f1－F1
繁琐、计算量大
试差：
F1
r1
r1 f12 f1 f 2 f12 2 f1 f 2 r2
f22
r1、r2
St• St kp 145 PS VAc• VAckp2 300 PVAc
单体活性 St>>VAc ????
原因：
1) 增长反应的kp的大小，不仅取决于M还
取决于M *；
2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。
事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯， 而它们的自由基的活性正好相反。
两种单体或两种自由基的活性只有与同种 自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以 判别单体或自由基的相对活性。
（3）线性化法（斜截法方程）
FR方程：1950年，Fineman和Ross
推导：令： x =[M1]/[M2] y =d[M1]/d[M2] 将公式（4-10）变成：
(y
1)
x y
r1
x2 y
r2
1 x
y
r2
y x2
r1
（a）
（b）
两方程实质相同，实际计算可能不一致！?
按式 (a)处理
(y
1)
所差异。
表4-4 反应温度对竞聚率的影响
M1
M2 T,℃ r1
35
苯乙烯
甲基丙烯 酸甲酯
60 131
0．52 0．52 0．59
r2
0．44 0．46 0．54
60
苯乙烯 丙烯腈
75 99
0. 40 0. 41 0．39
0．04 0．03 0．06
5
苯乙烯 丁二烯
50
60
0. 44 0. 58 0．78
（1）温度
竟聚率有两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程 来讨论温度对其的影响。
竞聚率: r1＝k11/k22，则：
自增长 活化能
该值很小，温度 对竞聚率影响不大
d ln r1 dT
( E11
E12 ) /
RT 2
共聚增 长活化能
讨论：
d ln r1 dT
( E11
E12 ) /
RT 2
A. 温度变化影响不大：E通常较小，约20～ 35kJ/mol，E11-E12就更小；
B. 随T↗，总使r→1 趋于理想共聚
即r1 < 1时， T↗，r ↗ 并→1 r1 > 1时， T↗，r ↘ 并→1 解释：若 r1 < 1,则 k11<k12，E11>E12, 这样 T ↗, k11 ↗ >k12 ↗,即k11/k12 ↗， 所以T ↗， r1 ↗并→1 同理：讨论r1 > 1情况。
1．40 1．35 1．39
表4-5 苯乙烯(M1)-甲基丙烯酸甲酯(M2)在不 同溶剂中的竞聚率
溶剂
r1 r2
苯 苯甲腈 苯甲醇 苯 酚
0.57± 0.032 0.46± 0.032
0.48± 0.045 0.49± 0.045
0.44± 0.054 0.39± 0.054
0.35± 0.024 0.35± 0.024
FR法(a)
FR法(b) YBR法 报告值
物系
相
相
r1
r2
关 系
r1
r2
关 系
r1
r2
r1
r2
数
数
醋酸
乙烯
0.282 1.672 0.977 0.041 1.406 0.921 0.263 1.52
2.1
酯-氯
0.3
乙烯
4.6.3 影响竞聚率的因素
r=k11/k12, 因此可以从影响k的因素讨论 外因：即反应条件如T、P、溶剂等 内因：结构因素如电子效应、位阻效应等
蓝线：实际数值点作的曲线 红线：理论线 F1
f1
（2）直线交叉法
重排式（书中4-10）：
r2
[M1] { d[M1] [M2] d[M2]
(1
[M1] [M2]
r1 )
1}
（ 4－3 ）
[M1]，[M2]，d[M1] 和d[M2]代入 得r1，r2为变量的直线
图5-8 直线交叉法求算竞聚率,图中圆环内表示最可取的r1和r2甲基丙烯酸）与DMAEMA（N
－二乙氨 基乙酯）；
pH=1,r1=0.98,r2=0.90; pH=7.2,r1=0.08, r2=0.68
Lewis酸盐影响：St和MMA在ZnCl2存在下，共聚体
系趋向交替共聚。
聚合反应方法:聚合方法不同，共聚物组成可能会有
4.7 单体活性和 Q、e 值
三个方面内容： 1. 单体活性与自由基活性的实验比较方法； 2. 结构因素（取代基的电子效应及空间效应）
对单体及自由基活性的影响； 3. 将单体和自由基的活性与结构因素关联
（Q－e 概念），并用以估算单体对的竞聚率值。
回顾：
在均聚反应中，无法比较单体和自由
基的活性, 如
使用积分组成方程（转化率高于10％）：
将4－10式积分，重排
(1 P [M1] )
lg
[M 2 ]0 [M2]
1 P
lg
(1
P
[M2] [ M 1 ]0
)
r2
[M 2 ]0 (1 P [M1] )
lg
[ M 1 ]0 [M1]
lg
(1
P
[M2] [ M 1 ]0
)
[M 2 ]0
P 1 r1 1 r2
5.6.1 单体的相对活性
竞聚率的倒数（1／r1）= k12／k11， 意义： 代表了某自由基同另一单体反应的增长速
率常数与该自由基同其自身单体反应的 增长速率常数之比值 选择一系列的单体2共聚……， 即可以1/r1 来比较单体的相对活性
固定～～M1*，以不同的第二单 体反应：
1 k12 r1 k11
（2）压 力
反应压力对竞聚率的影响与温度类似，随压 力呈数量级的增加反应趋向于理想共聚合。
例：MMA与AN共聚，反应分别在1，100， 1000大气压下进行，相应的（r1·r2）值为0.16， 0.54和0.91。
（3）溶剂极性的影响
自由基共聚：对竞聚率影响不大(表4-4)
离子型共聚合：影响较大：溶剂将影响聚 合离子对的松紧程度，因此对聚合速率 和竟聚率有较大影响。
x y
r1
x2 y
r2
1 y x
r2
y x2
r1
按式 (b)处理
图 用FR 法计算烯丙基氯(M1)和醋酸乙烯酯(M2)的竞聚率
4）其他
Yezrielev法以及改进的YBR法
x y1/ 2
r1
y1/ 2 x
r2
( 1 y1/ 2
y1/ 2 )
0
• 非线性最小二乘法: RREVM程序
用FR法和YBR法计算竞聚率的比较
~~~ M1• M1 k11 ~~~ M1M1•