8.第八章 质谱

R一定 电压扫描中，H一定，V大→小，m/z小的离子先通过 磁场扫描中，V一定，H大→小，m/z大的离子先通过
2、四极杆质量分离器（色谱-MS联用）
检测器
（1）电子倍增管 15～18级；可测出10-17A微弱电流； （2）渠道式电子倍增器阵列
质谱仪与质谱分析原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
第二节 质谱仪及工作原理
一、样品导入系统 二、离子源 三、质量分析器 四、质谱 五、联用仪器
第二节 质谱仪及工作原理
原理与结构 仪器原理图
第二节
质谱仪及工作原理
一、样品导入系统
在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源。 • • • • 气体可通过储气器进入离子源。 易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源。 难挥发的液体或固体样品，通过探针直接插入离子源。 色谱联用导入样品
20 30 40 50 60 70 80 90 100
O H 3 C H 2C C CH2 CH2 CH3
- [CH2 CH2 CH3]
m/z=57(75%)O H 3C H 2C C
- [H 3C H 2C]
O C m/z=71(48%) CH 2 CH 2 CH 3
H 3 C CH H 3 C CH H C CH
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1 20 30 40 50 60 70 80 90 m/z
45 73 29 27 59 87 1 0 2 (M )
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 m /z
X—C—C —C X: O、N、S、C等 X＝C—C —C —C
2)β裂解
Hα Hβ Hγ
第三节 主要离子及裂解类型
α裂解：
例:
丢失最大烃基原则： R1＞R2 α―裂解——丢失最大烃基的可能性最大
43 57 29
O H3C H2C C CH2 CH2 CH3
71 72 1 0 0 (M ) m /z
Mass Spectrometer (MS)
A B C D
D C B A
Sample
Separation
Identification
液质联用的电喷雾(ESI)接口
液相的入口 雾化气入口 雾化器
+ + + + + + +
锥孔 毛细管
透镜
高能打拿极/ 电子倍增器
八极杆
四极杆
Neutral Molecules Analyte Ions Clusters Salts
3
A
29 43 CH 57
2 2 2 2 2
+
CH 29
2
B
71 CH 15
2 3
57 CH 43
2
CH
2
CH CH CH
CH CH CH
2 2 2
CH CH
2 2
CH
CH CH
2 2 2 2
3 3 3 3 3
CH CH
CH CH
2 2
2 2 2
CH
CH
CH CH
CH CH
CH CH
CH
2
CH
2、 重排
+
+ +
+ +
+
+
+
+ +
+
加热 N2
碎片碰撞电压 (CID)
LC/MS在药物分析中的应用
• 兴奋剂、毒品检测 • 合成药物，抗生素，有关物质及分解产物 • 药物代谢及药物代谢动力学 • 中药指纹图谱及成分分析
第三节 主要离子及裂解类型
一、分子离子（molecular ion）： ①奇数个电子 M
丰度比% 1.12 4.44 31.98 97.28
峰强比：推断是否含 S、Cl、Br及其原子数目
第三节 主要离子及裂解类型
• 分子中含有一个Cl M:(M+2)=100:32.0 (3:1) • 分子中含有一个Br M:(M+2)=100:97.3 (1:1) • CHCl3 M M+2 M+4 M+6 • m/Z 118 120 122 124 • 峰强比 27 27 9 1
50
78/80(M+˙) 63/65
M/Z
0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
Relative Intensity
100
57 29 41
50
0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
M/Z
第三节 主要离子及裂解类型
麦氏重排（Mclafferty rearrangement)
麦氏重排条件：
·含有C=O， C=N，C=S及C=C双键 ·与双键相连的链上有γ碳，并在γ 碳有H原子（γ氢）
过程: 六圆环过渡态， γ -H 转移到杂原子上，同时β 键 发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子
R4 CH CH H Z C R1 R3 R4 CH CH HC R2 ZH C R1
-e
M+·
②谱图最右端 ③确定分子量
二、碎片离子（ fragment ion） ①“+·”含奇数电子(OE) ② 或“+”含偶数电子(EE)
第三节 主要离子及裂解类型
③ +电荷标在上方 ④不确定时“ ·+”或“
+”
第三节 主要离子及裂解类型 三、同位素离子 （isotopic ion）
13C/12C 34S/32S 37Cl/35Cl 81Br/79Br
2、化学电离源（Chemical Ionization，CI）:
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的 103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与 试样分离碰撞，产生准分子离子。 主要碎片：CH4·+和CH3+ 再与样品作用 最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样；
第八章
质谱法
Mass Spectrometry （MS）
第一节 概述
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具； 第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；
29 15 43 57 71 85
99 113
142 m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分 析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；
57
100
29 27
43 41
71
50
55
99 113
128(M+)
80
100
120
m/z
第一节 概述
三、特点 ①灵敏度高（10-11g）； ②分析速度快 1~几秒 ③测定对象广，气、液、固。
第一节 概述
四、用途： ①求精确分子量 ②鉴定化合物 ③推断结构 ④测Cl、Br等原子数 ⑤色谱-MS在线联用
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
第二节 质谱仪及工作原理
四、质谱
1、棒图： • 纵坐标 相对强度% • 横坐标 m/Z（质荷比） 最强峰为100%(基峰)，各峰除此峰。 2、质谱表：以m/z列表
第二节 质谱仪及工作原理
第二节 质谱仪及工作原理
离子碎裂示意图
第四节 质谱分析法
一、分子离子峰的确认 二、分子量的测定 三、分子式的确定
分子离子峰 相对分子量
-分子式的测定
化合物分子式
第四节 质谱分析法
-分子式的测定
一、分子离子峰的确认（ molecular ion peak） 1、分子离子峰在MS图最右端
1082/123=94.8
802/108=59.2
m*94.8
裂解过程为 m/z 123
108ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
m*59.2
80
第三节 主要离子及裂解类型
m/z=123
m/z=108
m/z=80
裂解规律: m/z=80由经两部裂解产生
第三节 主要离子及裂解类型
当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按 下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：
符合二项式：a=3（轻）、b=1（重）、n=3原子数目 (a+b)n=(3+1)3= 27 + 27 + 9 + 1 M M+2 M+4 M+6 轻质 重质同位素
第三节 主要离子及裂解类型
Relative Intensity
100
43
(a) 2-氯丙烷 M+ 78 M+2 80 (M+2)/M ≈ 1:3 (b) 2-溴丁烷 M+ 136 M+2 138 136/138(M+˙) (M+2)/M ≈ 1:1
气体分子
+ +
试样分子
软电离方式
准分子离子 电子 + (M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
3 快原子轰击离子源（FAB）
第二节 质谱仪及工作原理
三、质量分析器
• 1. 磁偏转式质量分析器 • 质谱方程式： m/Z=H2R2/2V • V 加速电压 H 磁场强度 R 半径 • m/Z 质荷比 • • m/Z 是H,R,V的函数 当H,V固定,不同m/Z的离子有不同的R