年产13400吨环氧乙烷的固定床第一反应器
碳酸二甲酯生产工艺的分析比较_郝小兰
碳酸二甲酯生产工艺的分析比较郝小兰1,姚晓明2,徐卡秋1(1.四川大学化工学院,成都610065;2.建峰化工总厂,重庆408601)摘要:分析和比较了目前碳酸二甲酯的主要生产方法,介绍了新技术的研究进展情况。
关键词:碳酸二甲酯;生产工艺;比较中图分类号:TQ 225.24 文献标识码:B 文章编号:1001-9219(2003)04-42-05修改稿日期:2003-07-23;作者简介:郝小兰(1968-),女,高级工程师,现在建峰化工总厂从事科技开发工作,四川大学在职研究生。
0 前言碳酸二甲酯(DMC )是近年来颇受国内外化工界重视的一种新的化学工业品,1992年在欧洲被登录为“非毒性化学品”。
DM C 分子结构中具有CH 3-、CH 3O -、CH 3CO -、-CO -基团,因此它具有多种反应性能。
它可代替剧毒的光气作羰基化剂,替代剧毒的硫酸二甲酯(DMS )作甲基化剂,同时,它还是一种新型的燃油添加剂和绿色溶剂,用途十分广泛。
在DM C 的生产应用过程中,均极少产生对环境的污染,因此,碳酸二甲酯被誉为“绿色”有机化工产品、有机合成的“新基石”。
碳酸二甲酯的合成路线较多,迄今为止可分为以下5种:光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法、甲醇和CO 2直接合成法、尿素和甲醇醇解法。
光气法由于原料剧毒已逐步被淘汰。
目前工业应用的主要为酯交换法和甲醇氧化羰基化法。
其他一些新方法正在研究开发之中。
本文对目前已工业化应用的酯交换法、甲醇氧化羰基化法进行详细评述和比较,并介绍了碳酸二甲酯合成新技术的研究进展情况。
1 酯交换法1.1 反应原理(1)CH 3CHCH 2O +CO 2CH 3CHCH 2O OCO (PC )CH 3CHCH 2OOCO +2CH 3OH DM C +CH 3CHOHCH 2O H (2)CH 2CH 2O +CO 2CH 2CH 2OOCO (EC )CH 2CH 2OOCO +2CH 3OH DM C +CH 2OHCH 2OH 从反应方程式可以看出,酯交换法合成碳酸二甲酯分两步进行。
环氧乙烷工艺概述(经典)
环氧乙烷情况概述1.1. 装置概况及特点1.1.1.装置建设规模(反应初期)EO/EG装置能力为20.89万吨/年当量环氧乙烷（EOE）。
工况1： 10万吨/年高纯环氧乙烷(EO)，13.89万吨/年一乙二醇(MEG)，1.15万吨/年二乙二醇(DEG)，0.06万吨/年三乙二醇(TEG)。
工况2： 5.21万吨/年高纯环氧乙烷(EO)， 20万吨/年一乙二醇(MEG)，1.65万吨/年二乙二醇(DEG)，0.087万吨/年三乙二醇(TEG)。
装置乙烯各工况下的反应初期与反应末期年消耗均为150000吨。
1.1.2.建设性质本项目属于新建项目。
1.1.3编制依据美国科学设计公司（SD）为辽宁北方化学工业有限公司环氧工程项目编制的EO/EG装置工艺包；《石油化工装置基础工程设计内容规定》 SHSG-033-2003其他设计依据参见总说明的编制依据。
1.1.4装置的组成、设计范围和设计分工EO/EG装置分为环氧乙烷反应和吸收系统、二氧化碳脱除系统、环氧乙烷解吸和再吸收系统、环氧乙烷精制系统、乙二醇反应和蒸发系统、乙二醇脱水和精制系统、多乙二醇分离系统、公用工程蒸汽和凝液系统等单元组成。
SD公司负责装置的工艺包设计，中国寰球工程公司负责初步设计与施工图设计。
1.1.5装置的年运行时数、操作班次和装置的定员1.1.5.1年操作小时数装置年操作小时数为7560小时。
1.1.5.2操作班次本装置工作制度为四班三倒。
1.1.5.3装置的定员装置定员为103人。
1.2 原料、产品及副产品1.2.1原料的规格、用量、运输方式及来源EO/EG装置主要原料为乙烯、氧气、甲烷等，其规格见工艺说明部分，乙烯年消耗在各工况下均为150000吨，其余原料用量根据催化剂的活性调整。
各原料用量、运输方式及来源情况见表1.2-1。
表1.2-1 原料规格、用量及来源1.2.2产品和副产品产量、运输方式装置的主要产品为高纯环氧乙烷、一乙二醇，副产品为二乙二醇、三乙二醇，其规格见工艺说明部分，产量与运输方式见表1.2-2。
山东菏泽玉皇化工有限公司年产13万吨环氧乙烷衍生物项目竣工环保验收监测报告稿
一前言山东菏泽玉皇化工有限公司年产13万吨环氧乙烷衍生物项目位于厂区中南部，北临丁二烯装置，南临乙烯车间，东为公司预留地，西为三期制氮房，符合建设规划，项目主要建设环氧乙烷衍生物主装置及辅助工程设施。
工程设计能力为年产13万吨环氧乙烷衍生物项目。
项目总投资9860.7万元，其中环保投资202.5万元。
山东菏泽玉皇化工有限公司年产13万吨环氧乙烷衍生物项目为新建项目，项目由菏泽市环境保护科学研究所于2013年3月编制了《建设项目环境影响报告书》，并于2013年4月通过菏泽市环保局审查批复（菏环审【2013】 30号）。
项目于2013年10月开工建设。
2016年4月由菏泽市环保局开发区分局备案投入试运行。
根据菏泽市环境保护局的要求和山东菏泽玉皇化工有限公司的委托，菏泽市环境监测中心站承担了该项目的环保设施竣工验收监测工作，于2016年5月15日派相关专业技术人员前往现场勘察、收集有关技术资料后，按照相关的要求编写验收监测方案，由菏泽市环境保护局审查通过后，依据该方案我站于5月21日至22日派相关技术人员进行了现场监测，同时按照相关要求对该企业的环境管理等方面进行检查，在分析监测结果、汇总检查结果的基础上编制了本报告。
二总论2.1验收监测的目的通过对山东菏泽玉皇化工有限公司年产13万吨环氧乙烷衍生物项目装置工程外排污染物达标情况、污染治理效果、必要的环境敏感目标环境质量等的监测，同时对建设项目环境管理水平进行相应的检查与评估，为环境保护行政主管部门验收及验收后的日常监督管理提供技术依据。
2.2 验收监测依据1、国务院令（1998）第253号令《建设项目环境保护管理条例》；2、国家环境保护总局令[2001]第13号《建设项目竣工环保验收管理办法》；3、国家环境保护总局环发[2000]38号《关于建设项目环保设施竣工验收监测管理有关问题的通知》；4、山东菏泽玉皇化工有限公司13万吨环氧乙烷衍生物项目《建设项目环境影响报告书》；5、菏泽市环境保护局《关于山东菏泽玉皇化工有限公司年产13万吨环氧乙烷衍生物项目环境影响报告书的批复（菏环审[ 2013] 30号）》；6、山东菏泽玉皇化工有限公司《关于委托菏泽市环境监测中心站竣工环保验收监测的函》。
打破国外供应商垄断 催生首台国产EO反应器——扬子石化首台国产化EO反应器采购案例
规 划攻 关 研 制 的重 大 设备 之一 。截 至 ２ ０ ０ ９年 ， 中国石化
通过技 术交 流 ，扬子 石化 摸清 了国 内外 制造商 的制造
重 大 装 备 国产 化 取 得 了显 著 成 果 ，但 Ｅ Ｏ反 应 器仍 未 实 能力 ，认识到 国内制造企业与 国外制造商还存在差距 。国外
迫在眉 睫 。
化设备制造业能力较强 的中国第一重 型机 械集 团公 司 （ 以下 简称 “ 一重” ） 、中国第二重 型机械集 团公 司 （ 以下简称 “ 二
中国石化长期 致力于重大装备国产化
重” ）和南京化学工业有限公 司化工机械厂 （ 以下简称南化
早 在上世 纪八 十年代 中期 ，中 国石 化成 立 了重 大装 备 机 ）参加本次 Ｅ Ｏ反 应器 的技术交 流。在报 中 国石化集 团公 国产化办公 室 ，主要负责石油石化重 大设 备 国产 化 的规 划 、 司物资装备部 同意后 ，最终德 国的 Ｄ ＷＥ、日本的 Ｉ Ｉ Ｈ 、印度 指 导 和推 进 工作 。Ｅ Ｏ反 应器 是 中 国石化 重 大装 备 国产 化 的 Ｌ Ｔ、一重 、二 重和南化 机等 ６ ＆ 家供应 商进行技术交流 。
Ｄ ＷＥ、日本 的 Ｉ Ｉ Ｈ 、印度 的 Ｌ Ｔ、中国一重和南化机等五家 ＆
并 不支持 将该 反应器 放在 中国制造 。扬 子石化要 想采 购到 供应商 。 过开标评标 ， 经 最后南 化机 以 １ ９ ． 亿元人 民币 中标 ， １ 国产化 的反应 器 ，就要 先解 决如何 获得专 利商 生产许 可 的 比国外 最低 的报价 低 ２ ２ ８ ７万元 。为扬 子石化节 约了巨额采
厂 家索要 过亿 的高 昂修理 费 。 这更加 让 中国石化人 认识 到 ，
传热学习题(含参考答案)
传热学习题（含参考答案）一、单选题（共50题，每题1分，共50分）1、某厂已用一换热器使得烟道气能加热水产生饱和蒸汽。
为强化传热过程，可采取的措施中( )是最有效，最实用的A、提高水的流速B、在水侧加翅片C、换一台传热面积更大的设备D、提高烟道气流速正确答案：D2、分子筛对不同分子的吸附能力，下列说法正确的是( )A、分子越大越容易吸附B、分子极性越弱越容易吸附C、分子越小越容易吸附D、分子不饱和度越高越容易吸附正确答案：D3、生物化工的优点有( )。
A、选择性强，三废少B、前三项都是C、能耗低，效率高D、反应条件温和正确答案：B4、有一种30℃流体需加热到80℃，下列三种热流体的热量都能满足要求，应选( )有利于节能A、150℃的热流体B、200℃的蒸汽C、300℃的蒸汽D、400℃的蒸汽正确答案：A5、下列物质不是三大合成材料的是( )。
A、塑料B、尼龙C、橡胶D、纤维正确答案：B6、若固体壁为金属材料，当壁厚很薄时，器壁两侧流体的对流传热膜系数相差悬殊，则要求提高传热系数以加快传热速率时，必须设法提高( )的膜系数才能见效A、无法判断B、两侧C、最大D、最小正确答案：D7、下列阀门中，( )不是自动作用阀。
A、闸阀B、止回阀C、疏水阀D、安全阀正确答案：A8、对于反应级数n大于零的反应，为了降低反应器体积，选用( )A、全混流反应器接平推流反应器B、全混流反应器C、循环操作的平推流反应器D、平推流反应器正确答案：D9、当提高反应温度时，聚合釜压力会( )。
A、不变B、增加至10kg/cm2C、降低D、提高正确答案：D10、安全阀应铅直地安装在( )A、容器与管道之间B、气相界面位置上C、管道接头前D、容器的高压进口管道上正确答案：B11、环氧乙烷水合生产乙二醇常用下列哪种形式的反应器 ( )A、管式C、固定床D、鼓泡塔正确答案：A12、为了减少室外设备的热损失，保温层外所包的一层金属皮应该是( )A、表面光滑，颜色较浅B、上述三种情况效果都一样C、表面粗糙，颜色较浅D、表面粗糙，颜色较深正确答案：A13、离心泵设置的进水阀应该是( )。
化工工艺学课程设计 80000吨年环氧乙烷反应系统工艺设计讲解
化工工艺学课程设计设计题目80000吨/年环氧乙烷反应系统工艺设计系别化学与材料工程系专业/班级化学工程与工艺/XXX学号姓名XXX指导老师XXX化工工艺学课程设计课程设计目的：是对学生所学的专业理论知识及某些专业技能的综合利用与实践，使学生能理论联系实际，也是进行化工开发和过程研究的必要准备。
培养学生综合运用各方面的知识与技能解决实际工程问题的创新能力。
课程设计内容：针对性地选择“乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺”，从工艺角度出发对其生产过程和主要设备进行物料衡算、热量衡算、塔设备简捷法计算、换热器设计等工艺计算；对乙烯氧化固定床列管反应器进行计算；对吸收塔中各组分的吸收情况进行计算；并绘制乙烯直接环氧化生产环氧乙烷的带控制点的工艺流程图，书写设计任务书。
设计题目：80000吨/年环氧乙烷反应系统工艺设计（1）空气氧化法包括：制气（吸收塔）、合成(固定床列管反应器)、精制（精馏塔）（2）氧气直接氧化法包括：合成(固定床列管反应器)、精制（精馏塔）要求：至少画一张工艺流程图，一张主设备图目录第一章前言1.1 环氧乙烷概述 (6)1.2 环氧乙烷生产方法概述 (7)1.3 环氧乙烷生产原理 (8)1.3 环氧乙烷工艺流程 (10)第二章塔设备的概述2.1 概述 (13)2.2 板式塔与填料塔的比较 (13)2.3 塔板选择 (13)第三章设计方案简介3.1 装置流程的确定 (15)3.2 操作压力的选择 (15)3.3 浮阀标准 (15)3.4 设计草图 (16)第四章物性计算4.1 塔的物料衡算 (17)4.2 塔板数的确定 (17)4.3 精馏塔的工艺条件及有关数据的计算 (19)第五章塔的主要工艺尺寸计算5.1 塔径的计算 (24)5.2 精馏段地有效高度计算 (25)第六章塔板的主要工艺尺寸计算6.1 溢流装置计算 (26)6.2 塔板布置 (27)6.3 开孔区面积计算 (27)6.4 阀孔计算及排列 (28)第七章塔板的流体力学验证7.1 塔板压降 (32)7.2 液面落差 (32)7.3 液末夹带及泛点率 (32)7.4 漏液点 (33)7.5 液泛（淹塔）情况 (33)第八章塔板负荷性能图8.1 漏液线 (36)8.2 液相负荷下限线 (36)8.3 液相负荷上限线 (36)8.4 液末夹带线 (36)8.5 液泛线 (37)第九章塔的结构与附属设备9.1 塔体结构 (42)9 附属设备计算及选型 (42)附录：1 浮阀塔设计计算结果 (44)2 主要符号说明 (47)3 设计小结 (48)4 参考文献 (49)板式精馏塔设计任务书一、设计题目：环氧乙烷--水精馏分离板式塔设计二、设计任务及操作条件1、设计任务：生产能力（进料量） 80000 吨/年操作周期 XXXX 小时/年进料组成 40% （质量分率，下同）塔顶产品组成≥99%塔底产品组成≤1%2、操作条件操作压力 4kPa （表压）进料热状态自选单板压降≤0.7 kPa全塔效率 E T=56％回流比自选3、设备型式筛板塔板4、厂址安徽地区三、设计内容：1、设计方案的选择及流程说明2、塔的工艺计算3、主要设备工艺尺寸设计（1）塔径、塔高及塔板结构尺寸的确定（2）塔板的流体力学校核（3）塔板的负荷性能图（4）总塔高、总压降及接管尺寸的确定4、辅助设备选型与计算5、设计结果汇总6、工艺流程图及精馏塔工艺条件图7、设计评述第一章前言1.1环氧乙烷概述[3]低级烯烃的气相氧化都属非均相催化氧化范畴。
环氧乙烷生产装置的设计
环氧乙烷生产装置的设计发表时间：2019-04-11T15:25:38.577Z 来源：《基层建设》2019年第2期作者：张鹏飞[导读] 摘要：环氧乙烷是重要的有机化工原料，可用于生产乙二醇、乙醇胺、减水剂单体等多种中间体和精细化工产品。
辽宁省石油化工规划设计院有限公司辽宁沈阳摘要：环氧乙烷是重要的有机化工原料，可用于生产乙二醇、乙醇胺、减水剂单体等多种中间体和精细化工产品。
现有技术中的环氧乙烷生产装置不能满足产能扩大的需要，其结构设计不理想。
同时增加了产品的生产成本，降低生产的经济效益。
本文设计了一种环氧乙烷生产装置，他解决了上述出存在的问题，保证循环气通过的流速及流量，提高了工作过程中的稳定性。
关键词：环氧乙烷；生产装置；设计；工作原理1 概述环氧乙烷是结构上最简单的环醚，分子式C2H4O，环氧乙烷在低温10.7摄氏度以下时为无色透明液体，常温常压下为无色气体。
暴露在环氧乙烷气体下，对眼、喉、鼻有刺激性。
其性质活泼，易燃有毒，是致癌物之一，同时还具有很好的水溶性，因而工业上直接利用水作为吸收剂。
环氧乙烷是重要的有机化工原料，可用于生产乙二醇、乙醇胺、减水剂单体等多种中间体和精细化工产品。
2 环氧乙烷生产装置存在的问题环氧乙烷生产装置主要用于生产环氧乙烷，目前环氧乙烷生产装置大多与其产能配套设置，如果增大环氧乙烷的产能就需要额外增加一套环氧乙烷生产装置，来适应环氧乙烷的生产需要，这样一来增加一套设备就会增加产品生产的成本，降低生产的经济效益，而现有技术中的环氧乙烷生产装置不能满足产能扩大的需要，其结构设计不理想。
3 环氧乙烷生产装置的设计与研究图1 环氧乙烷生产装置图本环氧乙烷生产装置如图1所示，图中：1、第一环氧乙烷反应器，2、第二环氧乙烷反应器，3、气-气换热器，4、洗涤塔进料换热器，5、循环压缩机，6、第一洗涤塔，7、第二洗涤塔。
本文设计的环氧乙烷生产装置包括环氧乙烷反应器、气一气换热器3、洗涤塔进料换热器4、循环压缩机5、第一洗涤塔6及第二洗涤塔7。
乙烯空气氧化法制备环氧乙烷的设备选型与优化
乙烯空气氧化法制备环氧乙烷的设备选型与优化环氧乙烷 (Ethylene Oxide, EO) 是一种重要的有机合成原料，广泛应用于化工、医药、农药和日化等领域。
乙烯空气氧化法是目前制备环氧乙烷的主要工艺路线，该方法通过将乙烯与空气催化反应，制得环氧乙烷。
本文将讨论乙烯空气氧化法制备环氧乙烷的设备选型与优化。
一、反应器选型乙烯空气氧化法制备环氧乙烷的反应器是整个过程中最关键的设备之一。
常用的反应器类型包括固定床反应器、流化床反应器和循环流化床反应器等。
1. 固定床反应器固定床反应器是最常见的反应器类型之一，其主要特点是结构简单、操作稳定，并且适应性广。
然而，乙烯空气氧化反应属于高度放热反应，固定床反应器存在热失控的风险。
此外，催化剂在操作过程中容易受到积碳和中毒，需要定期更新和再生，增加了生产成本。
2. 流化床反应器流化床反应器是另一种常见的反应器类型，其主要特点是具有良好的传热和传质性能，有利于催化剂的再生和控制反应温度。
然而，流化床反应器的操作复杂，催化剂的悬浮性需要进行良好的控制，以避免颗粒的沉积和外泄。
此外，流化床反应器对催化剂的选择也有较高的要求。
3. 循环流化床反应器循环流化床反应器是对传统流化床反应器的改进，可以有效地控制催化剂的循环和再生。
该反应器通过循环流化床内的气体进行催化剂的再生，避免了催化剂在操作过程中的积碳和中毒问题。
循环流化床反应器还具有较好的传热和传质性能，能够稳定控制反应温度。
二、适宜催化剂选择催化剂是乙烯空气氧化法制备环氧乙烷的关键组成部分，其催化性能直接影响反应效果和设备的稳定性。
常用的催化剂主要包括磷钼酸盐、银催化剂和铁催化剂等。
磷钼酸盐是一种常见而有效的催化剂，具有较高的催化活性和稳定性，适用于固定床反应器和流化床反应器。
银催化剂具有良好的选择性，可以提高环氧乙烷的产率和纯度，适用于固定床反应器和循环流化床反应器。
铁催化剂具有较好的耐热性和抗中毒性能，适用于循环流化床反应器。
环氧乙烷固定床反应器设计
第三章
3.1
目前，我国工业生产环氧乙烷的方法有氯醇法和直接氧化法两种，直接氧化法又分为乙烯空气氧化法及乙烯氧气氧化法。
(1)氯醇法
氯醇法环氧乙烷生产分两步进行：①氯气与水反应生成次氯酸，再与乙烯反应生成氯乙醇；②氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。
(2)直接氧化法
直接氧化法，分为空气法和氧气法两种。这两种氧化方法均采用列管式固定床反应器。反应器是关键性设备，与反应效果密切相关，其反应过程基本相同，都包括反应、吸收、汽提和蒸馏精制等工序。
环氧乙烷早期采用氯醇法工艺生产，20世纪20年代初，UCC公司进行了工业化生产，之后公司基于Lefort有关银催化剂的研究成果，使用银催化剂，推出空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺。50年代末，Shell公司采用近乎纯氧代替空气作为生产环氧乙烷的氧原料，推出氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺，经过不断改进，目前较先进的生产方法是用银作催化剂，在列管式固定床反应器中，用纯氧与乙烯反应，采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷 。
环氧乙烷可与有机酸、无机酸反应生成相应的酯。环氧乙烷与硝酸反应最为重要，生成的乙二醇二硝酸酯是能在低温下引爆的炸药。
(3)氧化还原反应
在钠汞齐及催化剂存在下环氧乙烷加氢还原生成乙醇，此反应没有工业意义。环氧乙烷在铂黑等催化剂存下可以有控制地氧化成羟基乙酸，最终则被氧化成二氧化碳及水。
化工工艺学习题
化⼯⼯艺学习题《化⼯⼯艺学》习题有机部分：第⼀章1 什么叫做烃类热裂解？2.烃类热裂解过程中可能发⽣哪些化学反应？⼤致可得到哪些产物？3.利⽤标准⾃由焓计算裂解反应C2H6C2H4+H2在2980K、1000K下进⾏反应的平衡常数Kp和平衡转化率X（裂解反应按常压处理）。
（1000K 时，标准⾃由焓：H2：0.00 kj/mol，C2H6：109.22 kj/molC2H4：118.09 kj/mol）4.试述⼄烷裂解反应的机理及其主要步骤？5 ⽤热⼒学和动⼒学综合分析说明裂解反应在⾼温、短停留时间、低烃分压下进⾏的必要性？6.试述裂解深度的含义、表⽰⽅法。
7．烃类裂解的原料主要有哪些？选择原料应考虑哪些⽅⾯？8．裂解过程中⼀次反应和⼆次反应的含义是什么？为什么要尽⼒促进⼀次反应⽽抑制⼆次反应？9．裂解⽣产中为什么不采⽤抽真空办法降低系统总压？10．裂解过程中为什么要加⼊⽔蒸汽？它还起到了哪些作⽤？11．裂解⽓为什么要急冷？急冷有哪些⽅法？各⾃的优缺点是什么？12．在管式裂解炉中为什么会结焦？结焦对⽣产操作有什么影响？13．鲁姆斯裂解⼯艺流程主要包括哪些部分？各部分的主要作⽤是什么？第⼆章1.芳烃的来源有哪些？2.简述芳烃的转化反应有哪些？芳烃的转化反应的催化剂主要有哪些？3.⽤热⼒学和动⼒学分析说明苯和⼄烯烷基化反应的温度为什么控制在95℃左右？4.苯和⼄烯烷基化的⽓液相反应器有哪些要求？为什么选⽤⿎泡床反应器？5.了解芳烃的转化反应的机理。
6.⼄苯⽣产对原料有何要求？为什么？7.简述⼄苯⽣产的⼯艺流程。
第三章1.催化加氢反应有哪⼏种类型？⼯业上有哪些重要应⽤？2.反应温度和压⼒对加氢反应有什么影响？3.⼯业上应⽤的加氢催化剂有哪些类型？4.通过合成甲醇的热⼒学分析说明了什么问题？第四章1.氧化反应有何特点？2.了解催化⾃氧化的机理及催化剂？3.影响催化⾃氧化过程的影响因素有哪些？4.⿎泡床反应器有何特点？5.均相催化氧化有何特点？6.论述⼄烯液相氧化⽣产⼄醛的反应原理及⼯艺。
第7次课工业催化剂设计与开发课件
1.1 工业催化剂在经济上的重要性
工业催化剂市场有三大领域： ➢炼油催化剂市场； ➢化学品生产催化剂市场； ➢环保（汽车排气）催化剂市场。
1
1.2 工业催化剂的基本要求
所谓工业催化剂，是强调具有工业生产实 际意义的催化剂，它们可以用于大规模的 生产过程。 工业催化剂的基本要求： ➢ 活性 ➢ 选择性 ➢ 稳定性
这些载体表面的金属原子的壳层电子能级与体相 相比发生位移，电荷由载体向金属发生转移，其作用远 大于润湿作用，金属粒子的表面形貌发生了很大变化， 呈二维或筏状排列，从而大大改变了活性和选择性。
2.2.5 金属-载体相互作用
➢ 实例：废气排放净化催化剂： Pt, Pd, Rh/q-Al2O3, 助催化剂La2O3, CeO2 q-Al2O3高表面积、热稳定； La2O3 防止q-Al2O3向低表面a- Al2O3转变； CeO2 强化CO氧化和水煤气变换活性，这在
在金属氧化物上，如Cr2O3、Co3O4、NiO、ZnO等，在 400C下经真空干燥除去表面氧化物的羟基，使金属离子暴露，
常温下可使H2非解离吸附。
H-H -
Zn O 22
2、O2的活化：非解离吸附（O2-形式参与表面过程）；解离
吸附（以O-和O2-形式参与表面过程）。 乙烯在Ag催化剂上的环氧化反应
催化剂组分至少有两种，承担活性和选择性的需要。
➢ 异构化、水合等催化反应
固体酸，如氢型的分子筛沸石、γ-Al2O3、H3PO4/硅藻土等。
21
(二） 根据反应分子活化方式进行评选
1、H2的活化
在金属催化剂上，在-50C--100C下，可按照LH机理进行解 离吸附。解离后的原子H可在金属表面移动，可以对不饱和化 合物加氢。
环氧乙烷反应器国产化研制的意义
环氧乙烷反应器国产化研制的意义环氧乙烷反应器国产化研制的意义|设计s讨算环氧乙烷反应器国产化研制的意义赵景玉,翟立宏,赵石军jt|摘要0瓶要鳃环氯乙娆桶甩逸'|对环每尧{乙二醇工业发艮妖6场迸话分授i阆述了环氧乙烧反泣lj..|器鼠产化硪战咯薏义?||薯l|i叠l|誊|薯i薯?囊0l?;li i蕾薯l寻莨:环氧乙环氧乙二醇工,韭誊环氧乙娆5器薯i?叠叠il|ji--|l lljt固翁獒号文献鼹薯B文章编号3—3355l0i魄'-响彭||- DomesticManufacturemce.斌EoR蜘誓h武‰ao心mI|.j|l一?|||~tmet:e~oroomiesand明醢矗簿蘸甚Q心忙删卺舔n铺蠢弧?媾罐|_I眶G?峨馘毪briefedh~feinlkstrategicsignificance进EQ健州娥Ldm哆馥I-... 一?K畦Wor~:EOEO~G;EOreactorl||?..0|0譬000.||强尊?蕞|叠环氧乙烷别名氧化乙烯,英文名称epoxyethane或ethyleneoxide,分子式为C2H4O.在室温下为无色气体,低温时为无色易流动液体,有醚臭,高浓度时有刺激臭,爆炸极限3%,100%, 常压下沸点为10.7qC,属于高度危害介质.高纯环氧乙烷的储存必须有氮封,必须保持储罐内环氧乙烷蒸汽在非爆炸极限范围之内,还必须配备冷冻系统确保环氧乙烷储存温度在一6,0之间,因此为避免引起自爆,环氧乙烷不能做长途运输,因而很少作为商品单独出售,而是就地加工转化为下游产品.1环氧乙烷的用途环氧乙烷(EO)是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要石化产品.目前国内环氧乙烷主要用于水合反应生产乙二醇,以满足国内日益增长的对聚酯纤维和树脂需求.同时环氧乙烷(EO)还可以衍生出几十种重要的精细石油化工中间体,广泛应用于洗染,电子,医药,农药, 纺织,造纸,汽车,合成材料,石油开采与炼制等众多领域.2工业发展状况以及市场分析2.1市场供需状况2006年,我国环氧乙烷(环氧乙烷)产能达到 1.8xlOt/y,商品量达到5xl0t/y,国内规模化环氧乙烷生产装置建设发展呈现出迅速增长的势头. 中石化和中石油等多家企业加速扩建和新建大规模环氧乙烷生产装置,预计"十一五"期间,我国环氧乙烷产能将达到4.5xlOt/y以上.尽管如此,而我国环氧乙烷需求量的增长速度为10%,15%,从现在的5.6xlOt/y将达到7xl06t/y以上,产品仍然是供不应求.国内环氧乙烷需求巨大,市场前景广阔.造成这种局面的主要原因有以下两点. (1)下游产品市场需求量发展迅速目前在我国,约有65%环氧乙烷被用来生产乙二醇.其余则作为生产聚醚型非离子表面活性剂,乙醇胺,乙二醇醚等精细化工产品的有机化工原料.现有国内环氧乙烷装置的规模和产能较小, 产量远远不能满足国内正在发展的下游产品的需要.由于环氧乙烷不易长途运输,所以环氧乙烷不能从国外直接进口,而只能大量进口环氧乙烷的衍 1.一重集团大连设计研究院有限公司高级工程师,辽宁大连116600工卫工2.1o年第2期(总134期)赫13yz.js@站礴i 一重技商生物乙二醇以及各种精细化工产品.因此,加速环氧乙烷装置的建设可以调整国内环氧乙烷的衍生物乙二醇以及各种精细化工产品的结构,解决供需矛盾,减少对进口的依赖,使化工行业能健康地发展,创造更高的经济和社会效益.(2)调整产品结构实现延伸产业健康发展目前,我国不仅环氧乙烷供应严重不足,而且分布极不合理.尤其在经济发达和市场集中的地区,环氧乙烷的供求矛盾更加突出.因此,必须在这些地区的乙烯厂新建规模化的环氧乙烷装置, 实现环氧乙烷管道输送,有效解决环氧乙烷运输安全和成本问题,以缓解现有的供求状况. 尽管目前环氧乙烷的主要下游产品是乙二醇, 但是国家已越来越重视其它规模化新建环氧乙烷深加工产品,比如表面活性剂,乙醇胺,乙二醇醚等精细化工产品的生产.由于这些产品用途广泛,国内市场需求强劲,附加值高.所以,规模化的发展环氧乙烷产能,有利于调整产品结构,增加国际竞争力.2.2生产技术进展目前,世界上环氧乙烷工业化生产装置几乎全部采用以银为催化剂的乙烯直接氧化法.其专利技术大部分仍然被英荷Shell,美国SD以及UCC三家公司所垄断.其中Shel1只提供氧气法技术,SD 提供空气法和氧气法.在我国由于SD 公司在工艺流程上具有一定的优势,近几年来从国外引进的几套装置基本采用了sD公司的专利技术.近几年环氧乙烷生产技术主要呈现以下几方面的发展趋势: (1)开发高性能的催化剂以降低乙烯消耗由于环氧乙烷原料乙烯短缺,Shell,SD, UCC,三菱化学,ICI,BASF,DOW化学,赫斯公司以及我国燕山石化研究院均对这类催化剂进行了开发和研制.主要目的是实现规模生产,降低物耗,能耗从而降低成本,提高经济效益;(2)建设地点向原料丰富地区转移由于环氧乙烷原料乙烯短缺,成本过高,全球一些新建装置已被迫停产或延期开工,因此环氧乙烷装置的选址必然会向原料供应充足,成本较低的国家和地区转移;(3)生产装置大型化和规模化随着下游各种精细化工产品产业的不断发展, 环氧乙烷装置越来越趋向规模化,大型化,目的是调整产品结构,提高环氧乙烷企业的竞争力和经济 1401o 年第2期(总134期)CFHIyz.js@ 效益.2.3环氧乙烷/乙二醇联产装置的发展及市场分析目前,国内环氧乙烷的主要用途仍然是生产乙二醇,约占环氧乙烷产能的65%.所以环氧乙烷扩建仍然以为乙二醇配套为主.(1)生产原理环氧乙烷/乙二醇的生产主要以氧气氧化法为主,生产关键技术主要由Shell,DOW,SD三家公司掌握,其中SD公司以其成熟的工艺流程设计在国内占有绝对优势.三家公司的工艺原理及生产流程大同小异,均由环氧乙烷氧化反应,环氧乙烷回收,二氧化碳脱除,环氧乙烷精制,乙二醇水合反应,多效蒸发以及干燥,乙二醇精制以及储存等主要单元组成.环氧乙烷无需经过长途运输,直接转化为以乙二醇为主的下游产品嘲;(2)国内发展状况分析我国自上世纪70年代开始引进环氧乙烷亿二醇联产装置以来,截止2005年共有11套联产装置,环氧乙烷亿二醇生产厂家大多数为中石油和中石化两大公司所有,共生产乙二醇1.01×106t. 而根据统计,仅2005年我国乙二醇进口量却高达 4xlOt,进口依存度高达78.6%,创进口历史最高纪录.今后几年随着我国聚酯工业的快速发展,我国乙二醇的消费量不断增加,乙二醇的供求关系将呈现以下两种发展趋势:?环氧乙烷/乙二醇装置建设步伐加快虽然国内对现有的环氧乙烷二醇装置进行挖潜改造,扩大装置的生产规模,加强技术管理, 降低生产成本,但是由于产能有限,仍然无法满足国内对乙二醇的需求量.因此近几年陆续新建和扩建多套环氧乙烷/乙二醇装置,如上海石化新建一套3.8xlOt的乙二醇生产装置;扬子石化将新建一套年1.8xlOt乙二醇生产装置;辽阳石油化纤公司扩建2x10t乙二醇生产装置;四川乙烯新建一套年3.6x10t乙二醇装置,计划于2009年建成投产;茂名石化新建一套年1xlOt乙二醇生产装置;天津新建一套年4.2xlOst乙二醇装置,计划于2009年建成投产.镇海炼化新建一套6.5xlOt 乙二醇生产装置,计划于2009年建成投产.预计到2010年国内生产能力将达到约4xlOt,可见乙二醇在我国发展速度之迅猛.?乙二醇自给率呈逐年下降趋势由于国内聚酯工业需求强劲,市场对乙二醇需 |.设计s计算求以每年10%的速度快速递增,预计2010年乙二醇的需求量将达到约7.1xl0t.因此,即使国内所有乙二醇装置满负荷生产,仍然不能够满足国内需求,需要大量从国外进口,乙二醇生产具有巨大发展空间.3环氧乙烷反应器的研制3.1环氧乙烷反应器的研制背景截止2005年我国共引进11套环氧乙烷生产装置,但其规模和产能都比较小,2006年后又有多家企业计划建设大规模环氧乙烷生产装置,如天津联化,武汉石化,镇海炼化以及独山子石化等企业等,这将使我国环氧乙烷的生产能力迅速增加,设计环氧乙烷产量将翻一番,但是环氧乙烷的产量依旧远远不能满足需要.由此可见我国环氧乙烷工业市场需求与发展前景之好.环氧乙烷规模化大型化的发展趋势,势必提高对单台环氧乙烷反应器生产能力的要求.因此环氧乙烷反应器大型化,是其制造技术的一个重要发展方向.环氧乙烷反应器属于列管式固定床反应器, 其设计,制造难度较大.[3I亚太地区能够生产大型环氧乙烷反应器的主要企业有日本的IHI公司和印度的LT公司.2007年9月以前国内环氧乙烷反应器均从国外进口.如果国内大型环氧乙烷反应器全部被国外所垄断,全部依赖进口,不仅价格高而且行业发展会因此受到限制,不利于国内环氧乙烷行业的健康发展,尤其对一些有实力民营企业的发展更为不利.因此大型环氧乙烷反应器国产化研制迫在眉睫.2007年l0月SD公司与中国一重签订设计,制造碳钢(低合金钢)环氧乙烷反应器授权合同,成为国内首家集设计,制造为一体的环氧乙烷反应器的制造企业.2009年8月中国一重又拥有了制造双相不锈钢环氧乙烷反应器的授权,从而成为中国第一家可以同时设计,制造碳钢,双相不锈钢制大型环氧乙烷反应器的重型企业. 3.2环氧乙烷反应器大型化的挑战与机遇近年来为增加企业竞争力,降低能耗.美国 SD以及DOW化学公司已经开发了大型环氧乙烷反应器生产技术.采用SD专利技术由中国一重设计并制造的吉林博海,山东菏泽以及河南商丘3台环氧乙烷反应器,单台重量均为500t;扬子石化 18万吨/年环氧乙烷装置2台环氧乙烷反应器,单台重量均超过800t.采用DOW化学公司专利技术的天津石化百万吨乙烯乙二醇装置环氧乙烷反应器单台重量1182t.由于环氧乙烷反应器向大型化发展,环氧乙烷下游设备规格也随之大型化,18000 in 的超大型换热器,大直径的吸收塔,分离器设备也纷纷投产,由此带动了化工容器一系列设计, 制造,检测等技术的革新.因此环氧乙烷反应器的大型化发展在向管壳式设备制造技术提出挑战的同时,也给国内重型压力容器制造企业提供了新的发展机遇.3.3中国一重研制环氧乙烷反应器的技术优势自2007年9月进行环氧乙烷反应器研制以来, 中国一重已经设计并制造了2台环氧乙烷反应器. 预计2009年又将完成另一台环氧乙烷反应器的设计.与国外相比,尽管在反应器分布技术,均匀散热技术,设计软件开发和制造技术等方面存在一定差距,但在进行环氧乙烷反应器设计,制造中中国一重也具有以下几个方面的技术优势:(1)大型设备装配方面的优势由于环氧乙烷反应器的大型化,反应器直径均在05000mm以上,重量均在500t以上.以1× 10t乙二醇装置中的环氧乙烷反应器为例,其外形尺寸为mm:05160x15000,重约560t,属特大型列管式固定床反应器,因此反应器的卷板,加工,组装,对焊工艺复杂,难度大,尤其反应器管板的加工,壳程格栅的装配,更需要具有大型设备的装配能力才能完成.而中国一重自从研制出第一台加氢反应器以来,已经自主设计,制造出千吨级加氢反应器.在大型设备的装配方面有着丰富的经验,已经具备了大型环氧乙烷反应器的装配能力;(2)锻件方面的优势由于环氧乙烷反应工艺以及介质的特殊性,必须对反应器管板锻件的原材料,力学性能都提出特殊的要求才能满足反应器大型化的设计,使用要求.同国内换热器制造厂家相比,中国一重在锻件的供应以及质量控制方面具有独特的优势.因为一方面中国一重150MN水压机已投入使用,可以锻出超大直径管板,从而保证了管板锻件的供应,不仅可以降低成本而且可以节约制造时间;另一方面中国一重有着核电,加氢反应器锻件制造经验和基础,在锻件材料,冶炼,浇注,性能热处理,无损检测,取样以及质量控制上拥有成熟的经验,从而 2010年第2期(总134期)g;yz.js@犄l 一重技了Ic保证了大型管板锻件质量符合设计和使用要求; (3)设计,加工制造上的优势环氧乙烷反应器大型化对反应器提出了更高的设计要求.GB151明确指出该标准只适用于换热管的分布(k<1.5)且设备直径不大于2600 mm刚性管板的计算方法.而环氧乙烷反应器属于超大型化列管式反应器,其管板强度计算已超过了常规的设计范围.因此必须借助于有限元分析手段对反应器进行详细的整体应力分析计算,对管板进行合理的设计从而控制结构设计上的应力 (包括热应力)并解决管束的振动问题[41. 而中国一重在2004年制造的两台与环氧乙烷反应器类似的设备即c2大型列管式固定床反应器项目上,已成功解决了管板应力计算以及管束震动问题(该设备目前已运行近三年情况良好),在该类设备的设计和制造方面取得了一定的经验, 具有一定的优势.此外,中国一重早于2007年先后制造了15 台螺纹锁紧环换热器,已成功的解决了厚管板钻孑L的技术难题,并于2008年引进大直径数控管板钻床,保证了环氧乙烷反应器管板的钻孔精度. 对于设备直径大于5500mill反应器,一般采用反应管材料为SA789(双相不锈钢)并与管板上堆焊层E308L强度焊的管束连接结构.这种连接结构虽然能有效降低管束的重量,但是管板的堆焊以及堆焊的变形控制却是一个不可避免的制造难关.而中国一重已经攻克了该技术难关,与同行业相比,在大型管板的堆焊技术方面具有绝对的优势.(4)管束装配,胀接方面的优势C2大型列管式固定床反应器制造,15台螺纹锁紧环换热器的制造,尤其是大型换热器的成功研制已为中国一重换热器的制造积累了一定的经验,也标志着中国一重在厚管板的液压胀接,大型换热器穿管等管束装配技术方面具有一定的优势.(5)无损检测技术的优势近年来中国一重除了大力发展传统的检测手段以外,已成功地将TOFD用于厚壁加氢反应器无损检测,以替代射线检测技术,并在这一领域有着扎实的技术基础和丰富的实践经验.TOFD无损检测技术不仅可以避免射线检测条件的制约,而且还可以节约大量的时间.因此TOFD无损检测技 16一2010年第2期(总134期)CFHIyz.js@ 与第术的长足发展,对现场组焊大型环氧乙烷反应器的无损检测意义重大.4结语从上述分析可知,为解决国内乙二醇的短缺, 各种精细化工产品的需要而导致环氧乙烷自给率的不足的问题,未来我国将扩建和新建环氧乙烷装置,环氧乙烷工业必定有一个较大发展.为提高我国环氧乙烷在行业中的竞争力,除引进国外先进技术外,十分有必要发展国产化技术.尤其是催化剂的开发和关键设备的国产化.环氧乙烷反应器的研制正符合我国行业发展的需要,具有广阔的前景. 从全球角度看,由于乙烯原料的短缺,环氧乙烷/ 乙二醇行业必然会向原料相对充足且生产成本较低的地区转移,因此必定会淘汰美国等发达国家规模较小的装置,而在中东等地区新建一批技术先进, 大规模的环氧乙烷/乙二醇联产装置.由此可见, 环氧乙烷国产化研制不仅给我国环氧乙烷行业的健康发展提供了坚实的基础,而且也为中国一重未来发展提供了一个广阔平台.中国一重已成功将加氢反应器国产化,在大型石化设备设计,材料,装配以及制造方面积累了丰富的经验.尤其是锻造工艺水平的不断提高以及 150MN水压机的建成投产确立了中国一重在环氧乙烷反应器制造技术上的领先地位.环氧乙烷反应器的研制成功,不仅打破了国外几家制造公司在该领域内的垄断,是中国一重石化设备发展的又一个里程碑,而且标志着中国一重在拥有炼油关键设备 (加氢反应器)的先进制造技术的基础上,已经具备开发和制造化工领域关键设备的能力,提高了中国一重的竞争力,对中国一重今后的的发展具有重要的战略意义!参考文献[1]钱伯章.一重签约首台国产环氧乙烷反应器.石油化工设备,2008.037(001).[2]李翠清,刘守义.环氧乙烷反应器工况模拟.北京石油化工学院学报.2002.015(004).【3]唐玉雁.环氧乙烷反应器研究.化学工程,2001. [4]邢瑞芝.环氧乙烷反应器的安全设计问题.化学反应工程与工艺, 1997,Vol12,No.4.[5]陈光荣.环氧乙烷反应器系统的技术特点及新进展.扬子石油化工.1990.收稿日期:2009—08—15。
我国化工过程装备技术的发展与展望
・权威视点・当 代 石 油 石 化PET ROLE U M &PET ROCHE M I CAL T ODAYVol .13No .12 Dec .2005我国化工过程装备技术的发展与展望时铭显(中国石油大学(北京),北京102249)摘 要:综述了我国热力流体过程装备、机械过程装备、传热过程装备、传质过程装备、化学过程装备及压力容器的技术进展,并展望了其发展方向。
关键词:化工过程装备 技术 发展收稿日期:2005-08-06。
作者简介:时铭显,中国工程院院士,现任中国石油大学教授,博士生导师,享受国务院特殊津贴专家,1956年研究生毕业于北京石油学院。
已发表论文100余篇,并有多项专著,获2项国家科技进步奖及多项省部级科技进步奖。
化工过程装备是包括石油化工在内的现代化工、装备、自控三大关键核心技术之一。
化工过程装备一般可分为5类:①以遵循流体力学与热力学规律为主的热力流体过程装备,如泵、压缩机、冷冻机、离心机、搅拌釜等;②以遵循固体和粉体力学规律为主的机械过程装备,如粉碎、过筛、造粒、输送装备等;③以遵循燃烧与传热规律为主的传热过程装备,如工业炉、换热器、蒸发器等;④以遵循传质分离规律为主的传质过程装备,如蒸馏塔、吸收塔、萃取塔、干燥器、结晶器等;⑤以遵循化学反应规律为主的化学反应过程装备,如固定床、移动床和流化床反应器、搅拌反应釜等。
热力流体过程装备和机械过程装备一般多属于通用机械,可统称为过程机器;传热过程装备和传质过程装备、化学过程装备需针对不同生产工艺进行独立的设计与研发,可统称为过程设备;又因其外壳有鲜明的学科共性,可单独称为压力容器。
近一、二十年来,随着我国石油化工工业的迅速发展,我国化工过程装备技术有了长足的发展和进步,但与国外先进水平相比仍存在一定的差距,需要进一步努力。
1 过程机器方面目前,我国不仅往复式压缩机已形成了L 、D 、DE 、H 、M 等数十个系列、数百种产品,满足了30～40万吨级化肥装置和百万吨级加氢装置的生产等需要,而且在技术难度较大的离心式和轴流式压缩机方面,如炼油催化裂化的主风机、富气压缩机和烟气轮机,加氢的循环氢压缩机和新氢压缩机,乙烯三大压缩机组,化肥四大压缩机组等,都已能自行设计与制造,接近国际同类产品的先进水平,少部分品种已达到国际先进水平。
年产20万吨环氧丙烷HPPO项目
年产20万吨环氧丙烷（HPPO）项目1概述环氧丙烷（英文名称Propylene Oxide，简称PO），又名甲基环氧乙烷或氧化丙烯，在常温常压下为无色透明液体，具有类似醚类气味，要紧物性：沸点℃，凝固点℃，密度（25℃）cm3，蒸汽压（25℃），闪点-37℃，爆炸极限（在空气中）~%（VOL），可与丙酮、四氯化碳、乙醚、甲醇等多种溶剂互溶。
环氧丙烷化学性质活泼，易开环聚合，可与水、氨、醇、二氧化碳反映，生成相应的化合物或聚合物。
在含有两个以上活泼氢的化合物上聚合，生成的聚合物通称聚醚多元醇。
环氧丙烷是除聚丙烯和丙烯腈之外的第三大丙烯衍生物，是重要的大体有机化工原料。
环氧丙烷要紧用于聚醚多元醇的生产；第二是用于表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产。
另外，在丙二醇醚、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、改性淀粉、丙烯酸羟丙酯和其它方面有所应用。
环氧丙烷的衍生物产品有近百种，是精细化工产品的重要原料，普遍用于汽车、建筑、食物、烟草、医药及化妆品等行业。
2市场需求分析及预测国外市场分析2007年世界环氧丙烷的生产能力约746万吨/年，产量约664万吨；2020年世界环氧丙烷生产能力增加至万吨/年，产量增至676万吨。
新增生产能力要紧来自韩国SKC公司在蔚山的世界第一套10万吨/年过氧化氢直接氧化法环氧丙烷（HPPO）装置，和一批中国企业的扩能改造项目。
西欧、北美和亚洲是世界环氧丙烷要紧生产和消费地域。
国外环氧丙烷产业集中度很高，美国Dow化学和Lyondell公司是世界上最大的两个生产商，两大公司操纵了世界环氧丙烷的大部份市场。
Dow化学别离在美国、德国、巴西等地建有生产装置，均采纳氯醇法技术。
Lyondell公司别离在美国、法国、荷兰等地建有生产装置，采纳共氧化法技术。
目前，世界采纳氯醇法线路的环氧丙烷产能约占总产能的40-45%，共氧化法产能约占55-60%。
2020年世界环氧丙烷要紧生产企业情形见下表：2020世界环氧丙烷要紧生产企业及生产能力（万吨/年）BASF/Dow化学公司位于比利时安特卫普的30万吨/年过氧化氢直接氧扮装置原打算于2020年投产，但受世界金融危机阻碍推延至2020年。
固定床加氢反应器新型内构件优化及应用
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石油化工设备
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折 流 扩 散 具 有 近 乎 $%&'的 大 扩 散 角 能 够 保 证 在低空高 空高为分配盘下部到催化剂上部空间 高度下实现气液均布 (内设孔板强化管内湍 动既有利于气液相间的混合又利于对液相的破 碎和分散可有效改善贴壁流造成的中心汇流 应用效果验证
新建 !" 柴油加氢装置反应器数值模拟计算 和冷模试验测试结果表明 双锥形入口扩散器在 基 准 工 况 的 #$%&'!$% 负 荷 内 能 够 有 效 纠 正 偏 流 并为下部过滤盘 分配盘提供较好的初始分 布 在 测 试 工 况 范 围 内 压 降 为 '(!#)*(+,-./0 采用双锥形入口扩散器的加氢反应器入口物料速 度分布数值模拟示意图见图 #
图 加氢反应器双锥形入口扩散器结构图
向的双侧纠偏挡板拦截和缓冲 然后进入空心锥 形体 在锥形体内绕流后由底板开孔继续向下 以喷洒形式流至上层伞板表面 或者通过上层伞 板顶部开孔流至下层伞板 经过双侧纠偏挡板的 拦截和在空心锥形体内的绕流 气液混合物料的 偏流得到了矫正 经过 ! 层伞板表面的溅射伞 板开孔的喷射以及伞板边缘的散射作用 气液进 料得到充分混合 以均匀分散方式流至下方反应 器截面上
HPPO工艺技术概况和生产工艺中涉及的关键问题
HPPO工艺技术概况和生产工艺中涉及的关键问题姜祥兵【摘要】综述了国内外过氧化氢直接氧化法(HPPO)工艺的发展历程和技术概况,包括Basf/Dow化学、赢创/伍德公司、中石化、怡达化工工艺的技术特点和工艺流程,重点分析了HPPO工艺的机理、副反应发生的条件、反应溶剂的选择、环氧丙烷(PO)的提纯方法等,并提出HPPO生产工艺中还存在的一些关键问题.【期刊名称】《吉林化工学院学报》【年(卷),期】2019(036)003【总页数】8页(P9-16)【关键词】环氧丙烷;TS-1催化剂活性;过氧化氢;HPPO;溶剂解反应;生产工艺【作者】姜祥兵【作者单位】吉神化学工业股份有限公司,吉林吉林132000【正文语种】中文【中图分类】TQ072环氧丙烷(简称PO)，也称氧化丙烯、甲基环氧乙烷，是第三大丙烯类衍生物.是无色醚类液体，具有低沸点和易燃性.工业产品通常是两种对映体的外消旋混合物.它与水部分混溶,可与乙醇和乙醚混溶.其主要用途是生产聚醚多元醇和丙二醇.它也是制备丙二醇醚,阻燃剂,非离子表面活性剂和增塑剂的主要原料.其中,聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫，保温材料，弹性体，粘合剂和涂料的重要原料.各种非离子表面活性剂广泛用于石油、化学、农药、纺织和日化行业[1].它是一种非常重要的有机化合物原料，具有广阔的发展前景.目前，制备环氧丙烷的方法有氯醇法,共氧化法，异丙苯过氧化氢法(CHPPO法)和过氧化氢的直接氧化法(HPPO).氯醇法制备环氧丙烷生产工艺最早实现了工业化，但对环境污染严重，属于落后产能，逐步进行淘汰中.除生产PO外，联产叔丁醇或苯乙烯的共氧化法，主要的缺点是设备造价高、施工周期长、投资大、工艺流程复杂、丙烯纯度要求高和环境污染，生产过程中有大量联合产物，未来发展主要取决于市场情况及联合产品的销售状况[2]，目前该工艺的技术许可方有壳牌、雷普索尔、利安德三家公司，国内大型炼化一体化企业大多选择此类工艺流程.鉴于目前工业制备PO工艺路线存在的弊端，HPPO工艺因其流程简单、副产物少和绿色无污染的特点成为国内外研究的热点，该过程通过双氧水直接环氧化丙烯制环氧丙烷，原料无腐蚀，无毒，反应条件温和，符合绿色化学和原子经济发展的要求，是一种新型绿色工艺[3].下面结合多年从事PO生产的经历和对HPPO工艺的不断研究，对国内外HPPO 工艺的发展历程和技术概况进行了介绍，重点分析工艺机理、副反应发生条件、溶剂解反应等，并提出了HPPO工艺生产中存在的一些需要解决的问题.1 国内外HPPO工艺发展历程和技术概况意大利Enichem公司是最早研究HPPO工艺的机构，在20世纪80年代，用于HPPO工艺的钛硅分子筛催化剂研制成功，早期采用的是过氧化氢和环氧丙烷生产的集成工艺，后来，Enichem公司的聚氨酯业务被美国Dow化学公司并购，该技术随之并入Dow化学公司[4].1.1 Basf/Dow化学HPPO工艺2003年，巴斯夫和陶氏化学公司联合开发了HPPO工艺，目前投产的工业化装置有，2009年在比利时安特卫普投产的30万吨/年HPPO装置，2011年Dow公司与泰国暹罗水泥(Siam Cement)集团在泰国马塔堡投产的一套39万吨/年HPPO装置，在这两套装置中丙烯在管式反应器中与双氧水液相环氧化反应，甲醇作为溶剂，反应条件温和，在专有的TS-1催化剂作用下，过氧化氢完全转化，PO产品的选择性很高.反应混合物经过氧去除、粗PO分离和提纯、溶剂回收等工序，得到高纯度的PO，高纯度的溶剂返回反应系统再利用，废水流(含丙二醇、丙二醇醚)进入后续工序.简单工艺流程见图1.图1 BASF公司的HPPO工艺流程巴斯夫欧洲公司的专利[5]，介绍了一种连续制备环氧丙烷的方法，在钛硅沸石分子筛催化剂(中孔二氧化硅基质)的存在下，丙烯在甲醇溶剂中与过氧化氢反应,生成环氧丙烷，反应进料中添加钾阳离子和至少一种磷的羟基酸阴离子形式的磷，钾和过氧化氢的摩尔比为133，使反应介质的PH保持在4.8～6.5，可获得较高的选择性，减少副产物的生成.反应器采用两台串联的形式，第一台为恒温固定床管式反应器，第二台串联的是绝热固定床反应器，原料采用下进上出，反应器压力2～4Bar,反应温度30～70 ℃，双氧水的浓度优选为30%～50%，丙烯相对于过氧化氢进料摩尔比为1.05～1.5.两个反应器R1并联可交替操作或再生，并与反应器R2进行串联.为了在生产过程中PO获得高的选择性同时获得高的过氧化氢转化率，在不违反动力学规律的前提下，反应器R1的转化率控制在90%左右，反应器R1顶部出料进入一个精馏塔，将丙烯、环氧丙烷与甲醇、双氧水进行分离，含有双氧水的物料和新鲜丙烯一起进入反应器R2，将双氧水全部消耗掉，R2出料经过一个精馏塔，精馏塔塔顶物料丙烯返回系统，塔底物料进入后续分离单元，提纯环氧丙烷和甲醇.PO提纯采用双塔精馏，产品纯度可达到99.99%，甲醇提纯同样是双塔操作，甲醇塔采用隔壁塔的设计形式，可将大部分的丙二醇甲醚从侧排口排除，降低循环甲醇中的杂质，同时降低底部废水的COD值.反应工序的简单流程见图2.图2 BASF专利反应工序流程1.2 赢创/伍德HPPO工艺2006年4月,韩国SKC公司使用德国Evonik/Uhde公司的HPPO工艺技术在韩国蔚山建造了一套年产10万吨的生产装置.2008年7月，该套装置成功投入生产，这是世界上第一套HPPO工艺制备环氧丙烷工业化生产装置.2017年该装置产能已经扩充到了15万吨/年.2012年，30万吨/年HPPO装置在吉林省吉林市开工建设，项目采用Evonik/Uhde公司HPPO法技术专利，并于2014年2月顺利投产，我国首套采用HPPO工艺生产环氧丙烷装置在吉林市落地生根[6]，使我国环氧丙烷产业打开了新的篇章.2018年12月6日山东齐翔腾达公司与赢创、韩国SKC公司签约合作备忘录，筹备在山东建设30万吨/年HPPO装置，如果项目达产，将是赢创工艺在中国的第二套HPPO装置.赢创/伍德公司HPPO工艺采用原料上进下出的固定床管式反应器.70%浓度的双氧水用作氧化剂，所述反应器为并联，丙烯与过氧化氢的摩尔比是1～4，甲醇与过氧化氢的摩尔比为2～6，反应压力为1～3 MPA，反应温度为30～60 ℃，液态氨的添加量为过氧化氢(100%计)的500～1 400 ppm.反应器具有独立的冷却单元，后续的分离单元首先将丙烯与甲醇、过氧化氢、环氧丙烷分离，并提纯丙烯返回系统，塔底部甲醇和环氧丙烷进入PO预分离系统.PO预分离系统底部甲醇和过氧化氢进入甲醇回收装置.塔顶部的粗PO进入PO精制塔进行净化.精制塔使用水合肼去除醛，水用作萃取剂，使塔顶PO含量大于99.97%后采出[7].精制塔底部甲醇与预分离底部甲醇一起送入甲醇单元中.通过氢化系统后，将硫酸加入第一甲醇塔中，将塔顶合格甲醇返回反应器，并将塔底物流送入第二甲醇塔.第二甲醇塔顶部合格甲醇返回反应器，塔底的丙二醇和废水进入废水回收装置.简单流程见图3.图3 赢创/伍德HPPO工艺流程1.3 国内HPPO工艺中国石化石油化工科学研究院、长岭石化科技公司和长岭炼化合作开发了钛硅分子筛催化HPPO技术，并建立一套1 kt/a HPPO中试装置，使用HPO-1空心钛硅分子筛为催化剂，运行超过6 000 h，双氧水转化率96%～99%，PO选择性为96%～98%[8]，催化剂活性未明显下降，采用双共沸蒸馏工艺分离提纯的PO产品的纯度不小于99.97%.2013年1月中国石化集团公司在长岭炼化建设一套年产10万吨HPPO工业装置，于2014年7月25日建成，2014年12月6日试车成功，反应压力2.0 MPa,反应温度65 ℃的操作条件下，确定了甲醇/双氧水的摩尔比和丙烯/双氧水的摩尔比1.2～2.5，双氧水质量空速0.8～1.2 h-1，12月21日产出合格PO，PO选择性和双氧水转化率均超过98.5%.后期的开车过程中，由于催化剂和双氧水的问题，装置进行停车整改，2018年3月26日，装置重新开工，4月4日产出合格品.2018年12月18日，长岭炼化双氧水法制环氧丙烷成套工艺对外宣布成功.简单流程见图4.图4 中石化HPPO工艺流程2015年3月13日蓝色星球环保新材料有限公司年产40万吨环氧丙烷项目在金坛市开工，此项工艺采用大连中触媒公司自主研发的工艺包和催化剂技术.期待其建成、开工的顺利.此项目提纯出的甲醇进入甲醇制丙烯工段，反应器始终采用新鲜甲醇作进料，可以提高催化剂的反应活性，含有杂质的甲醇进行丙烯的制取工段，生成的丙烯给环氧化反应器供料，形成了很好的循环，是一个很好的优化方案. 2016年9月8日，泰兴怡达化学有限公司环氧丙烷及醇醚一体化一期项目在泰兴经济开发区开工.一期项目计划投资约15亿元，建设15万吨/年环氧丙烷、22万吨/年50%双氧水装置.二期项目计划投资约20亿元，建设20万吨/年环氧丙烷、28万吨/年50%双氧水、10万吨/年醇醚及其乙酸酯一体化装置.此项目工艺采用大连理工大学的的工艺包和催化剂技术.由于怡达化学最初的产业是丙二醇醚，此项目废水中的丙二醇醚提纯后，可供后续装置的原料，形成产业链.工艺流程见图5.图5 怡达化工HPPO工艺流程此工艺过氧化氢溶液浓度为27.5%～60%，反应压力为10～30bar,温度为30～80 ℃，将新鲜的丙烯、循环丙烯、溶剂和过氧化氢溶液充分混合后，在装有钛硅沸石分子筛的固定床反应器中进行环氧化反应，生成环氧丙烷粗产品.将粗产品通过泵打入粗分塔，进行未反应丙烯、环氧丙烷与甲醇、双氧水的分离.粗产物经过丙烯闪蒸塔以实现未反应丙烯的分离并进入轻组分回收塔.由丙烯闪蒸塔和轻组分回收塔分离的丙烯和轻组分经压缩机压缩,然后进入不凝气体分离塔.丙烯从分离塔的底部返回系统,尾气通过废气吸收装置排出.通过轻组分回收塔处理的环氧丙烷在纯化塔中进行萃取蒸馏,以获得高纯度的环氧丙烷.由粗分塔和环氧丙烷纯化塔分离的残余液体进入溶剂回收塔，实现溶剂的回收再利用[9].该工艺经过反应器后的混合物先进行了先进行丙烯、环氧丙烷与甲醇、双氧水的分离，分离出的丙烯返回系统，塔底甲醇进入溶剂回收单元，环氧丙烷进入PO分离系统.该工艺及时将PO与甲醇、双氧水分离，可减少PO副反应产物丙二醇甲醚和丙二醇的生成.未来还会有更多的国内企业涉足HPPO工艺，生产环氧丙烷，国内企业面临的是催化剂的性能、双氧水的生产、后续PO提纯等诸多问题，目前实现HPPO工艺工业化的只有Basf/Dow化学、赢创/伍德、中石化三家公司，下文将从HPPO工艺的机理、副反应发生的条件、反应溶剂的选择、催化剂的活性等方面来分析HPPO工艺技术的特点.2 钛硅沸石(TS-1)催化的丙烯环氧化反应中的影响因素HPPO工艺采用的是在钛硅沸石(TS-1)催化作用下，双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷，此工艺属于环境友好的项目，产物中除环氧丙烷、水之外，副产物仅有丙二醇甲醚、丙二醇.本章将分析钛硅沸石催化作用下环氧化反应的影响因素，考察了溶剂的影响、中和TS-1酸性中心产生的影响、溶剂解反应的影响、TS-1催化活性的影响，为环氧化生产工艺提供了理论依据.2.1 钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应机理HPPO工艺的主要反应是丙烯与过氧化氢进行环氧化反应生成水和环氧丙烷，反应机理如下：在钛硅沸石上，配位水与过氧化氢和甲醇进行交换.后者通过五元过渡态C的形成促进活性物质的生成，使丙烯能够冲击失活的过氧基团.系统过多的碱的出现会导致过渡态复合物的去质子化以及催化剂惰性物质D和E的生成，从而阻塞催化剂造成活性降低[10].反应机理见图6.图6 钛硅分子筛催化五元环机理2.2 溶剂的选择与应用在HPPO工艺中需要添加一种溶剂，质子性溶剂，如醇分子的H原子与Ti(OOH)的末端O形成氢键，从而大大增加了五元环过渡态的稳定性，例如甲醇、乙醇、丙醇等.非质子性溶剂，如乙腈和乙醚，不能与Ti(OOH)形成氢键，因为不含有质子给予体基团，并且对五元环过渡态没有稳定作用，所以在环氧化反应中的活性明显低于醇溶剂.极性溶剂的醇分子越大，则五元环上基团就越大，阻碍了五元环的形成，烯烃分子就越不易接近五元环，催化活性就会越来越差，因此HPPO工艺中都选择甲醇作为溶剂，甲醇不但参与五元环催化活性中心的形成，更重要的是可将生成的环氧化物带出孔道，避免环氧化物吸附在催化剂活性中心.但是选择溶剂甲醇也有缺点，甲醇更容易与环氧丙烷在活性中心内进行溶剂解反应生成丙二醇醚，这也是造成环氧丙烷选择性低的原因.2.3 环氧丙烷溶剂解效应在固定床中考察催化剂环氧化反应的性能时，我们会发现环氧化物产率与稳定性都较高的条件下，环氧丙烷的选择性往往却偏低，并且有大量的副产物丙二醇甲醚生成，环氧丙烷和甲醇在酸碱催化作用下生成丙二醇甲醚，所生成的丙二醇甲醚异构体中，有丙二醇单甲醚(仲醇)和丙二醇异甲醚(伯醇)，碱性条件下开环是由空间因素决定的，产物是仲醇衍生物，酸性条件下是电子因素决定的，产物是伯醇衍生物，PO的醚化产物伯醇占大多数，因此可以判断溶剂解反应副产物的生成是由酸催化引起的.催化剂内的酸性的来源是TS-1晶格缺陷处的SiOH基团或者TS-1与水配位形成的TiOH，此外TS-1与H2O2的相互作用也能产生酸性位，醇分子参与形成活性中间体使体系酸性增加.在TS-1中含有的酸中心作用下，环氧丙烷与溶剂可以在钛硅沸石分子筛孔内发生溶剂解反应.当用水作为溶剂时，基本只存在Eq1和Eq2，即Ⅱ和Ⅲ能够比较稳定的存在于这种贫有机质的环境中.当用醇类作为溶剂，基本只存在Eq2和Eq3，Eq3是反应控制步骤，在这种富含有机溶剂的情况下，存在大量的Ⅳ与少量的Ⅲ和Ⅱ，Ⅱ和Ⅲ能够催化分解双氧水，不具有催化环氧丙烷溶剂解反应的特性，Ⅳ既可以催化环氧丙烷溶剂解反应，又可以催化双氧水分解反应，其中Ⅱ和Ⅲ催化双氧水分解的活性大于Ⅳ.详见图7.图7 钛硅沸石分子筛活化机理当采用各种醇作为溶剂时，溶剂解反应速率如下：甲醇>乙醇>正丙醇>异丙醇，随着醇类溶剂中C链的逐渐增加，活性物质Ⅳ无法形成，溶剂解较难进行.随着甲醇溶剂中水含量的增加，将促进双氧水的分解，双氧水有效利用率低，环氧化物产率低，当完全用水作为溶剂时，由于主要存在Ⅱ物种，双氧水有效利用率较低，双氧水转化率较高，环氧化物产率较低.因此实际生产中应该严格控制甲醇溶剂中水的含量，同时TS-1具有疏水性，水的存在，有利于PO吸附在钛硅沸石分子筛上，这种吸附力很强，在反应体系中不宜脱附，从而阻碍环氧化反应的活性.2.4 中和酸性中心提高选择性前面已经提到了选择甲醇做溶剂的优点，但是最大的缺点是甲醇易与环氧丙烷在催化剂的五元活性中心内发生溶剂解反应，生成丙二醇甲醚，导致环氧丙烷选择性的降低.为了提高选择性，我们必须消除起到催化作用的酸性来源.当前工艺上普遍选择液氨作为中和剂来调节反应器进料的PH，进而中和催化剂中的酸性物质.巴斯夫专利提出进料中的钾和过氧化氢的摩尔比为133微摩，可获得较高的选择性，减少副产物的生成.随着加入到原料中的液氨的量增加，过氧化氢的有效利用率，环氧丙烷的产率和丙烯的转化率降低，环氧丙烷的选择性增加.但是，液氨加入过量会与环氧化反应的活性中心结合，导致催化剂部分失活.可通过减少进料中的液氨量来恢复环氧化反应的活性.同时过量的液氨加入，还会导致后部精制单元碱度的增加,因此工业化生产中要综合考虑，确定最优的液氨加入量，对反应活性和环氧丙烷选择性有一个权衡.2.5 催化剂的失活TS-1的失活是由于环氧丙烷和副产物丙二醇单甲醚在TS-1中酸中心作用下，在TS-1微孔中形成一定量的低聚物环氧丙烷和低聚醚，因为这些低聚物的链长度较长，空间阻碍大，在沸石孔道内的扩散速率较慢，容易阻塞孔道，使反应物无法达到活性位上，从而导致失活.见图8.图8 钛硅沸石失活原理闫海生等的专利[11]中描述过，环氧丙烷可以TS-1的酸中心催化下发生自聚合，主要生成二聚环氧丙烷，还有痕量的三聚环氧丙烷，也是影响催化剂活性的因素. 所有失活物种的生成均与环氧丙烷活泼的化学性质有关，因此产物环氧丙烷越快离开反应器，对环氧化反应越有利.3 生产工艺中涉及的关键问题结合以上的HPPO工艺技术概况和工艺机理、溶剂选择与应用、催化剂活性等方面的论述，提出HPPO生产工艺需要解决的一些关键问题.3.1 原料双氧水的质量控制HPPO工艺所选用的基本上都是蒽醌法分离并浓缩得到的双氧水溶液，高浓度的双氧水具有很高的分解率，不便于长距离运输，因此HPPO工艺都选择就近建设一座双氧水工厂作为配套.为了得到更好的环氧化反应，需要保证双氧水的质量.Solvay公司专利中指出，若双氧水溶液满足如下两个特征，则它在HPPO工艺中可获得最佳的选择性和转化率：同时满足：PHmin=3.45-0.0377×H2O2，PHmax=3.76-0.0379×H2O2，总有机碳优选100～250 PPM，离子质量分数100～600 PPM，巴斯夫工艺的双氧水优选40%～50%，未经提纯的双氧水[12].赢创工艺选择的双氧水是60%-70%浓度，HPPO工艺所用的双氧水满足如下条件：①碱金属质量比(相对于H2O2下同)小于35 PPM；②PKb小于4.5的胺的质量比小于10 PPM；③阴离子(硝酸根、磷酸根等)质量为200～600 PPM[13].解决双氧水质量问题是HPPO工艺的一个关键点，结合催化剂的性能选择合适的双氧水组成至关重要.3.2 反应器组合形式和后续分离单元的选择HPPO工艺所选用的基本上都是固定床管壳式反应器，外部配有独立的冷却单元，进行反应温度的调控，巴斯夫工艺选择两台反应器串联的形式，每台反应器出料都有一个提纯塔，将环氧丙烷和丙烯分离出来，多余的双氧水进入串联的第二个反应器，此种设计形式，可将剩余的双氧水全部消耗掉.怡达化工后续分离单元是将丙烯、环氧丙烷与双氧水、甲醇尽快分离开来，减少环氧丙烷和甲醇、水的接触时间，可以大大减少副产物的生成，提高环氧丙烷的收率.赢创工艺的反应器选择的是并联操作，这样的选择灵活性大，不影响再生操作，但是此种反应器的出料中的混合物停留时间过长，同时双氧水到后面的加氢单元才能去除，氧化反应、溶剂解反应导致副产物的增多.陶氏环球技术有限责任公司的专利[14]介绍，在固定床反应器中添加丙烯、双氧水、甲醇和邻氯二苯在钛硅沸石中反应，此种溶剂邻氯二苯与PO具有不同沸点，生成的环氧丙烷能够分配至其中，加入量占总混合物的50%～70%，生成的混合物通过倾析操作可以得到两相，水相中有双氧水、丙二醇、水、丙二醇甲醚、醇.油相中有丙烯、PO、混合醇、邻氯二苯.甲醇作为溶剂可以获得高的活性，但是大量使用甲醇，使反应过程单一相的形成，甲醇和水与PO形成副产物，副产物在有机相中增溶，同时大量甲醇的使用对设备的提纯将产生较高的能耗.现有技术方法，高温精馏的过程中，向精馏塔进料中的任何水保持与精馏塔中产物接触，将给水和环氧丙烷反应形成副产物的机会.此项专利中，反应器出料及时分离水相和油相，节约了分离成本，同时减少了副产物的发生，是未来发展的方向.3.3 反应溶剂和助剂的质量要求HPPO工艺反应的溶剂选择是甲醇，一部分新鲜甲醇还有一部分循环甲醇返回到反应器中，前面已经提到，甲醇里面含水过多将导致环氧丙烷选择性的降低，双氧水分解率增加，因此必须通过高效精馏，降低循环甲醇中水的含量，两种工艺都采用的是双塔精馏[15]，降低能耗，提高甲醇含量，降低水含量.工业化装置应该严格控制循环甲醇中的水含量，在精馏能耗和环氧丙烷产率、催化活性之间进行平衡，选择出最优的水含量.HPPO工艺反应的助剂选择液氨，通过调节液氨进料量，可有效的控制环氧丙烷的选择性，但是过多的加入将导致催化剂可逆的失活，因此工业生产中需要在选择性和反应活性之间选择最优的液氨加入量.3.4 PO提纯的方法HPPO工艺最终目的是产出合格的PO成品,针对成品中的甲酸甲酯和醛类副产物的分离，方法大致相同，在进料前加碱除甲酸甲酯，在提纯塔中加入水和肼和脱盐水，水合肼除去醛类，脱盐水作为萃取剂促进甲醇和环氧丙烷的分离，国内技术采用的是双塔精馏[16]，赢创的提纯塔采用单塔，分为精馏段、萃取段、提馏段.巴斯夫工艺中，甲醇提纯塔已经将甲酸甲酯和二甲氧基甲烷(DMM)脱出一部分，降低了成品中的杂质含量，并且PO精馏采用隔壁塔的形式，合格PO从侧采采出.PO提纯的工艺各有不同，赢创的工艺中没有考虑DMM的影响，巴斯夫的工艺考虑了甲醇环路中对DMM的脱除.同时，要注意PO成品中碱度的控制，选择合适的液氨加入量和水合肼加入量可以有效的控制碱度.3.5 催化剂活性的控制前面已经提到了一些影响催化剂活性的因素：①水的存在，有利于PO吸附在催化剂上，并且水会在Ti活性位上发生竞争性吸附，从而阻碍了环氧化反应的活性，因此循环甲醇中要严格控制水含量.甲醇可以促进PO和催化剂的脱附，因此反应物料应该选用合适的压力和流速，尽快将PO 流出反应器.②在催化剂的酸性中心，容易发生PO的溶剂解反应，生成丙二醇甲醚，PO和丙二醇甲醚、PO本身都会发生聚合反应，形成低聚物，阻塞孔道，导致催化剂活性降低.③液氨的加入量可以提高环氧丙烷的选择性，但过度的添加会导致所述催化剂的活性下降.因此，工业化装置，液氨的加入需要严格控制.④双氧水中的组分，对催化活性有一定的影响，选择合适的离子浓度很重要，前面已经提到的含有磷酸根和焦磷酸根的双氧水和甲醇溶剂混合后，会生成磷酸盐和焦磷酸盐，会对反应器列管内的催化剂间隙造成阻塞，进而影响物料的分布，因此在进入反应器前一定要除去磷酸盐和焦磷酸盐.⑤当反应器双氧水转化率下降时，可以通过提高反应的温度来改变催化剂的活性，。
一重签约首台国产环氧乙烷反应器
一重签约首台国产环氧乙烷反应器
钱伯章
【期刊名称】《石油化工设备》
【年(卷),期】2008(37)1
【摘要】中国第一重型机械集团公司与大连新型集团于2007年10月初签订制造合同，一重将正式承制国内首台国产化环氧乙烷反应器，可望打破国外厂商长期以来对该重大装备的垄断格局。
【总页数】1页(P15-15)
【关键词】环氧乙烷;反应器;国产化;制造合同;集团公司;重型机械
【作者】钱伯章
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】TQ223.26
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辽宁科技学院课程设计课程名称：化学反应工程课程设计学生姓名：学号：学院：生物医药与化学工程学院班级：指导教师：2012年1 月设计任务书题目：年产13400吨环氧乙烷的固定床第一反应器1.设计条件（1）技术指标年工作287天，反应后经分离、精制过程，回收率为90%，第一反应器所生产产品占总产量的90%，要求年产13400吨（2）反应器操作条件进料温度483K、反应温度523K、反应压力981KPa、空速需查5000h-1；转化率20%，选择性66% 。
（3）催化剂球形催化剂（以银为催化剂）D P =5mm，空隙率ε=0.48（4）反应器形式第一反应器采用列管式固定床反应器，管径为Ф27mm×2.5mm,管长8mm,催化剂充填高度5.7m。
（5）换热条件采用道生油强制外循环换热，道生油进口温度503K,出口温度508K,道生油对管壁给热系数α0 = 2717Kj/(m2·h·K)。
（6）原料气组成组分C2H4CO2O2N2含量（mol%） 3.4 7.7 5.6 83.32.设计要求（1）搜集和整理物性数据，确定设计任务书中没有给定工艺参数；（2）反应过程的物料衡算与热量衡算；（3）反应器的主要工艺尺寸的确定、反应器内管子数量计算；（4）催化剂用量和床层压力降的计算；（5）绘制有关图纸3.设计成果（1）设计说明书一份设计说明书的内容应包括：设计任务书，摘要，Abstract,目录，概述（环氧乙烷的性质），设计方案确定，工艺计算，设计结果汇总，设计评述与讨论，参考文献，致谢。
①设计方案的确定：环氧乙烷生产方法的确定、催化剂的选择、生产工艺条件的确定（反应温度、压力、空速）环氧乙烷生产工艺流程。
②工艺计算：反应原理、原料组成、反应器条件、物料衡算、热量衡算。
③反应器设计：催化剂用量、反应器的基本尺寸、床层压力降计算、传热面积的核算（给热系数、总传热系数、传热面积的核算）反应器直径的确定④设计评述与讨论：对自己完成的设计进行总结，取得了哪些成果，尚存在哪些问题或不足，以及改进的意见和措施。
（2）设计图纸——生产系统的工艺流程图（2#图纸）；主设备图（2#图纸），以及温度转化率、压力与床层高度的曲线。
题目：年产13400吨环氧乙烷的固定床第一反应器摘要采用乙烯直接氧化法对年产13400吨环氧乙烷的装置进行初步的工艺设计。
主要对环氧乙烷的氧化反应器进行了工艺和设备尺寸的参数优化。
简介了直接氧化法合成环氧乙烷的方法及反应原理。
根据设计条件和要求，通过物料恒算、热量恒算及其他工艺计算设计出年产13400吨环氧乙烷的固定床反应器，并确定反应器的选型和尺寸，计算压降，催化剂用量等，设计出符合要求的反应器。
关键词:环氧乙烷；固定床反应器；设计计算Topic：Annual output of 13400 tons of ethylene oxide, the first fixed-bed reactor AbstractThis design presents a preliminary process design ofoxirane unit that using the direc oxidation of ethylene，call produced oxirane 13400 tons every year．In the design，wemainly calculated the process parameter and the size of the oxidized reactor．Introduced direct oxidation synthesis methods of epoxy ethane and reaction principle.According to the design conditions and requirements，through constant calculate, heat material constant calculate and other process calculation designed annual l34,00 tons of epoxy ethane fixed-bed reactor, and determined the reactor selection and size, calculate pressure drop, catalyst etc, designed to meet the requirements of the reactor. Keywords Oxirane ,Fixed-bed reactor,Design and calculation目录1概述 (5)2 环氧乙烷的性质 (6)2.1物理性质 (6)2.2化学性质 (6)3设计方案及反应器型的确定 (8)3.1 环氧乙烷的生产方法的确定 (8)3.2 环氧乙烷生产工艺条件的确定 (9)3.2.1 反应温度 (9)3.2.2 反应压力 (9)3.2.3 空速 (9)3.3催化剂的选择 (9)3.4环氧乙烷生产的工艺流程 (10)3.4.1 工艺流程概述 (10)4 设计条件 (11)4.1 反应原理 (11)4.2 原料组成 (11)4.3 反应器条件 (11)4.4 物料衡算 (12)4.5 热量衡算 (14)5反应器的设计 (17)5.1 计算催化剂床层体积 (17)5.2 反应器的管数计算与确定 (17)5.3 第一反应器内径的确定 (18)5.4传热面积的核算 (19)5.4.1床层对壁面的给热系数α (19)5.4.2 总传热系数的计算 (20)5.4.3 传热面积的核算 (20)5.4.4 床层压力降的计算 (21)设计结果汇总 (22)设计评述与总结 (23)参考文献 (24)1 概述环氧乙烷(Oxirane)又名氧化乙烯(Ethylene Oxide)，是最简单的环状醚。
分子式C2H4O，分子量44.05，易燃易爆有毒的液体。
在环氧乙烷的生产发展过程中，生产技术和工艺过程都有不断的改进和革新，到目前为止，世界上几乎所有的环氧乙烷都是用乙烯直接氧化法生产的。
直接氧化法中，首先出现的是空气氧化法，而后氧气氧化法问世，二者并行：近几十年来，许多厂家都采用氧气氧化法生产环氧乙烷，因为氧气氧化法不需要空气净化系统，并且氧气氧化法的环氧乙烷收率高于空气氧化法，乙烯单耗较低。
由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。
本设计采用氧气直接氧化法，对原有的单元设备进行生产能力标定和技术经济评定。
在此基础上，查阅了大量资料，根据设计条件，通过物料衡算、热量衡算、反应器的选型及尺寸的确定，计算压降、催化剂的用量等，设计出符合设计要求的反应器。
2 环氧乙烷的性质2.1物理性质常温下环氧乙烷为无色、具有甜醚味的气体。
在较低的温度下环氧乙烷成为无色、透明、易流动的液体。
易溶于水、醚和醇等有机溶剂，沸点为283.5K ，熔点161.7K,燃点702K ，自燃点844K ，爆炸范围为3.6%-78%（体积分数），在空气中允许浓度为150mg/kg ，粘度在10℃时为0.28mpa.s ，热导率在25℃时0.0001239J/(cm.s.k)，在标准状况下比热容为1.96KJ/kg.K 。
2.2化学性质环氧乙烷的化学性质非常活泼，能与很多化合物进行反应，其反应主要是环氧乙烷开环与其它化合物进行加成反应，放出大量反应热，有的反应进行得非常剧烈，甚至产生爆炸。
(1)分解反应气体环氧乙烷在约400℃时开始分解，主要生成CO 、CH 4以及C 2H 6、C 2H 4、H 2、C 、CH 3CHO 等(2)加成反应环氧乙烷与含有活泼氢原子的化合物，生产含－OH 的化合物①与水反应环氧乙烷与水反应生成乙二醇，这是工业上生产乙二醇的方法。
OH OHCH CH O H O H C 22242→+该反应为放热反应，热效应为96．3kJ/mol 。
反应过程不采用催化剂。
②与醇类反应环氧乙烷与醇反应生成醚，其反应的最终产品是至少含一个羟基的醚。
H O CH CH X O H nC OH CH XCH n 1224222)((+→+环氧乙烷）③与苯酚反应环氧乙烷与苯酚反应生成苯氧基乙醇。
OH CH OCH H C OH H C O H C 22565642→+(3)氧化还原反应在钠汞齐及催化剂存在下环氧乙烷加氢还原生成乙醇，此反应没有工业意义。
环氧乙烷在铂黑等催化剂存下可以有控制地氧化成羟基乙酸，最终则被氧化成二氧化碳及水。
(4)异构化反应环氧乙烷在三氧化二铝、磷酸、磷酸盐等催化剂存在下可异构化为乙醛。
CHC H OCHO234在一定的条件下银催化剂也有此功能，这是乙烯氧化制环氧乙烷过程的副反应之一，要极力避免，因为醛的存在增加了环氧乙烷提存净化的难度。
(5)与双键进行加成反应环氧乙烷和以下一些含双键的化合物可进行加成反应生成环状化合物，例如R2C=O、SC=S、O2S=O、RN=CO、OS=O等。
(6)与格利雅试剂反应环氧乙烷与格利雅试剂反应可生成比原来烷基多两个碳原子的醇，这是实验室制备加长碳链醇的一种办法，羟基在链的端部。
（7)齐聚反应环氧乙烷进行齐聚反应可生成冠醚，催化剂为含氟的路易斯酸。
反应在室温、常压下进行。
(8)与二甲醚反应在BF3作用下环氧乙烷与二甲醚反应生成聚乙二醇二甲醚。
该反应在工业上用来生产低分子量的均聚物，其产品广泛用作溶剂。
3设计方案及反应器型的确定3.1 环氧乙烷的生产方法的确定目前，我国工业生产环氧乙烷的方法有氯醇法和乙烯氧化法两种，乙烯氧化法又分为乙烯空气氧化法及乙烯氧气氧化法。
(1)氯醇法氯醇法环氧乙烷生产分两步进行：①氯气与水反应生成次氯酸，再与乙烯反应生成氯乙醇；②氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。
(2)直接氧化法直接氧化法，分为空气法和氧气法两种。
这两种氧化方法均采用列管式固定床反应器。
反应器是关键性设备，与反应效果密切相关，其反应过程基本相同，都包括反应、吸收、汽提和蒸馏精制等工序。
①空气氧化法：此方法用空气为氧化剂，因此必须有空气净化装置，以防止空气中有害杂质带入反应器而影响催化剂的活性。
通常以低转化率进行操作，保持在20~50％范围内。
②氧气氧化法：氧气法不需要空气净化系统，而需要空气分离装置或有其它氧源。
由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。
从吸收塔顶出来的气体必须经过脱碳以除去二氧化碳，然后循环返回反应器，不然二氧化碳浓度超过15％(mol％)，将严重影响催化剂的活性。