第2章 缩聚和逐步聚合

第二章 计算题

1、通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g 聚己二酰己二胺试样中含有2.50⨯10-3mol 羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？

解：∑∑=

i

i n

N

m M ，

g m i 3.21=∑，852010

*5.23

.213

==

-n M ，310*5.2=∑i N 上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。

可以通过测定大分子链端基的COOH 和NH 2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于COOH 和NH 2的一半时，就可假定此假设的可靠性。 用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。 碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数

2、羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数n X

解：已知100,184000==M M w

根据

p

p

X M M X w w w -+=

=

110和得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。 9251,1=+=n n

w M P M M

51.92100

9251

0===M M X n n

3、等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度n X 、DP 和数均分子量n M ，并作n X －p 关系图。

4、等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到进行缩聚，反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度n X 、DP 和数均分子量n M ，并作n X －p 关系图。

解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在10+'=t c k X n

P=0.98时， 50=n X ， 所需反应时间0

149c k t '=

； P=0.99时， 100=n X ， 所需反应时间0

199

c k t '=

。 所以，t 2大约是t 1的两倍，故由0.98到0.99所需的时间相近。 5、由1mol 丁二醇和1mol 己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，

a. 两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反应程度P ；

b. 在缩聚过程中，如果有5mmol 的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量；

c. 如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一数均分子量的缩聚物？

d. 假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol ，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。 解：

a. —[CO(CH 2)4COO(CH 2)4O]— M 0＝(112+88)/2=100，

501005000

0===

M M X n n 由9800.011

=⇒-=

P P

X n b. r=Na/Nb=2×(1-0.005) /(2×1)=0.995

445310053.4453

.449800

.0995.02995.01995

.012110=⨯=⨯==⨯⨯-++=-++=

M X M rP r r X n n n c. 可排除小分子以提高P 或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。 d. 依题意，醋酸羧基为2×1.0％＝0.02mol 己二酸单体为（2-0.02）÷2＝0.99mol ∴

9900.102

.0199.02

2=+++=

f

根据f

P X n -=

22

代入数据9900.12253.44⨯-=P

解得P ＝0.9825

6、（略）

7、（略）

8、等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。

另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得

100=n X ，问体系中残留水分有多少？

解：

3111

=+=-=

K p

X n

L

m ol n n K

pn K

p

X w w w

n /10*410011

4-==≈=-=

9、等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？

解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol ，则醋酸的摩尔数为0.015mol 。N a =2mol ，N b =2mol ，

015.0'=b N mol

985.0015

.0*222

2,

=+=

+=

b

b a N N N r

当p=0.995时，

88.79995

.0*985.0*2985.01985

.01211=-++=-++=

rp r r X n

当p=0.999时，

98.116999

.0*985.0*2985.01985

.01211=-++=-++=

rp r r X n

10、尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g 计）

解：尼龙1010重复单元的分子量为338，则其结构单元的平均分子量M=169

34.118169

20000

==

n X

假设反应程度p=1，

983.0,11211=-+=-++=

r r

r

rp r r X n

尼龙1010盐的结构为：NH 3+（CH 2）NH 3OOC （CH 2）8COO -，分子量为374。 由于癸二酸过量，假设Na （癸二胺）=1，N b （癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，则 酸值)1010/(18.5374

2

*56*)10173.1(*2*)(*)(1010盐g mgKOH M N KOH M N N a a b =-=-=

11、己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1 mol 己内酰胺计，加有水0.0205mol 、醋酸0.0205mol ，测得产物的端羧基为19.8 mmol ，端氨基2.3mmol 。从端基数据，计算数均分子量。

解：NH(CH 2)5CO +H 2O ————HO-CO （CH 2）5NH-H