第十章 伏安法和极谱法

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二、极谱波的形成
前提条件：支持电解质，极大抑制剂，除O2，电压以2~3 mV/s的速度变化。
ab段：残余电流 bd段：电极反应 阴极：Cd2++2e+ Hg Cd(Hg) 阳极：2Hg +2Cl-- 2e Hg2Cl2 i （C-CS）
C：溶液本体中被测离子浓度
CS：电极表面被测离子的浓度
。
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§2. 扩散电流方程式 ——极谱定量分析基础。
一、尤考维奇（Ilkovic）方程式
可逆过程：电极反应速度>>扩散速度
id 607zD1/ 2m2 / 3t1/ 6c
对于给定体系，（D， z一定），如果m、t一
定，则 C id
id
平均极限扩散电流 mA
z：电极反应电子转移数 D：发生电极反应的物质（被测物质）在溶液中的扩散系数 m：汞流速度 mg/s cm2/s t：汞滴（滴落一滴所用的时间）s C： 发生电极反应的物质的浓度 mmol/L
加标准液 ：
VS
CS
CX VX CS VS VX VS
未知+标液： VX +VS
h kCX C X VX CS VS Hk VX VS
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H H比h大30～70%
CS VSh CX H( VX VS ) hVX
例：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含
（2）[Lb-] 越大，(j1/2) C 负移越多 （3）络离子越稳定， (j1/2) C 负移越多
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§5 应用
一、定性分析 二、定量分析
1. 波高的测定方法
三切线法 半波电位j1/2
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2. 定量方法
（1）工作曲线法 （2）标准加入法
未知液： VX CX h（极谱波波高）
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三、络离子的可逆极谱波方程
配位数
络合剂价数
(z-pb)+ + MLp
金属络离子
ze + Hg
M(Hg) + pL
金属汞齐
b-
络合剂离子
分解为
MLp
(z-pb)+
Mz++ Hg
pL
b-
金属络离子的解离 简单金属离子在电极 上的还原
z+ M +
ze
+
M(Hg)
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电极电位
（２）增大电流密度，即减小电极面积。 （３）C小，（被测物浓度小）
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三、极谱分析法的特点
（1）准确度高，重现性好，相对误差一般在２%以内 （2）H+在Hg电极上有较大的h ，H2不易析出而干扰测定
氢的放电电位 酸性溶液 -1.2V~-1.4V 碱性溶液 -2.6V 非水溶液 -3.0V
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de段 ：极限电流
平均极限扩散电流:
i d i de i ab
id c
极谱定量分析的依据 半波电位 j1/2： 当i
1 i d 时的电位 2
与被测离子的浓度无关，取决与被测离子的性质。 是极谱定性分析的依据
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极谱法需要产生浓差极化，必要的条件是：
（１）不搅拌 。
1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而
且施加的电压速度缓慢，既费汞又费时间； 2）分辨率差：当两物质电位差小于200mV时，两峰重叠，使 峰高无法测量； 3）灵敏度低：设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度
的重要途径；
4）iR降：当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形 变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统。
（3）滴汞电极能在较正的电位范围内用作惰性电极
不易被氧化
<0.4V vs SCE
（4）被测试液可重复多次进行分析 因为电极面积较小，每次消耗的被测物很少
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缺点:
（1）汞有毒；实验室注意通风。 （2）毛细管易被堵塞；制备也较麻烦。 （3）滴汞电极上残余电流大；
（4）滴汞电极作阳极时，电位不得>+0.4V，否则汞被氧化
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二、峰电流和峰电位（对可逆波）
ip = 2.69×105z3/2D1/2v1/2m2/3tp2/3C
ip：峰电流（μA） v：（电压）扫描速度：V∙s-1 tp：电流峰出现的时间，s 峰电位: j j 1.1 RT p 1/ 2 zF D：扩散系数（cm2∙s-1） m：滴汞流速，mg∙s-1 C：被测物质浓度 mmol/L。 阴极发生还原反应时取“-”； 阳极发生氧化反应时取“+”
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§1 极谱分析的基本原理
一、基本装置
电极 阴极：滴汞电极（极化电极：电极电位随V外变化） 阳极：甘汞电极（非极化电极：面积较大） 被测溶液 被测离子或分子 支持电解质：消除迁移电流 极大抑制剂：消除极谱极大
（1） 电解池
（2）外加电压装置 （3）测量装置：测量V及i
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除氧时残留
用的试剂中所含
消除方法：纯化
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2. 充电电流（主要贡献者）
大小为10-7数量级，相当于10-5 mol/L物质产生的扩散电流
限制普通极谱法灵敏度的主要因素之一
汞和溶液的界面间产生双电层
电压
相当于电容器 q=CU CA（汞滴表面积） A ↑ C↑ q ↑ 向汞滴充电 充电电流
消除方法： 加入大量的支持电解质（不能被还原、析出，但能导电） 要求C支≈50~100倍C未 支持电解质：KCl、NH4Cl或KNO3等
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三、极谱极大
消除：加入表面活性物质 （极大抑制剂） 如：动物胶、甲基红、
TritonX-100
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四、氧波和氢波
1. 氧波 O2→8mg/L

金属络离子的离解常数
1 2
RT RT D' RT RT id i b jj ln K d ln( ) p ln[L ] ln zF zF DC zF zF i
1 RT RT D ' RT 1 b 2 ( j ) j ln K ln( ) p ln[ L ] i i d 时 1/ 2 C d zF zF DC zF 2 1 RT D ' 2 j j ln( ) 1/ 2 简单金属离子 zF D
一、可逆波与不可逆波
1.可逆波：扩散电流完全由扩散速 度控制的极谱波。不表现出明显的 过电位h，完全适合Nernst方程。 2.不可逆波：扩散电流还受电极反 应速度的控制，表现明显的过电位
i 不可逆波 波形倾斜 j
h ，不能直接应用Nernst方程。
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二、简单离子的可逆极谱波方程
M z+ + ze + Hg M(Hg)
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1
1
1
D≈DC
j1/ 2
RT RT ln K d p ln[ Lb ] zF zF
改变络合剂[Lb-] ，用∆j1/2对ln[Lb-]作图，得到一条直线
RT 斜率为 p zF
截距为
RT ln K d zF
若z已知，就可以求出Kd及p
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j1/ 2
RT RT ln K d p ln[ Lb ] zF zF
[M z ][Lb ] p Kd [ML(pz pb ) ] [M z ] 1 ( z pb ) [ MLp ]
结论
j1/ 2
RT [M z ] ln zF [ML(pz pb ) ]
j1/ 2 0
（1）(j1/2) C 比 j1/2 要负（也就是说(j1/2) C负移）
消除方法：（1）仪器上安装有消除残余电流的补偿装置 （2）作图法校正（用极限电流减去残余电流）
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电容
二、迁移电流
由于带电荷的反应离子或极性分子在电场力 的作用下运动产生的电流
电 极
-
Cd2 +
ห้องสมุดไป่ตู้
总极限扩散电流
{
由于浓差极化产生的扩散电流（大） 由于静电引力产生的迁移电流（小） 不专属于被测离子，必须消除
覆盖了大部分金属离子的还原电位，会使极谱波由于叠加发生变形
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除 O2
（1）通N2或H2 （2）pH≈7或pH>7时，加Na2SO3 2 SO32- + O2 2 SO42- （SO42-不产生干扰） （3）pH<7时，加VC（抗坏血酸） （4）强酸性溶液，加入Na2CO3或Fe粉
0.1mol/LKCl，0.5%动物胶数滴），于电
解池中通氮气除氧。在883笔录式极谱仪上，
于－1.00V（相对于饱和甘汞电极）电压下
电解，测得波高为39.5mm。然后加入
5.00mL 0.012mol/L Cd2+，电解测得波高为
99.0mm，试计算试液中的Cd2+浓度。
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经典直流极谱法的局限性：
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二、影响扩散电流的因素
1.毛细管特性的影响 m, t
m 2 / 3t 1 / 6 毛细管常数
mh
1 t h
h：汞柱的高度
m2 / 3t1 / 6 h1 / 2
i d h1/ 2
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所以在实验中应保持汞柱高度不变
2. 温度
温度每升高1℃，
id
增加1.3~1.6%
第十章 伏安法和极谱法
Voltammetry and Polarography