第十章 伏安法和极谱法
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23:20:59
§2. 扩散电流方程式 ——极谱定量分析基础。
一、尤考维奇（Ilkovic）方程式
可逆过程：电极反应速度>>扩散速度
id 607zD1/ 2m2 / 3t1/ 6c
对于给定体系，（D， z一定），如果m、t一
定，则 C id
id
平均极限扩散电流 mA
z：电极反应电子转移数 D：发生电极反应的物质（被测物质）在溶液中的扩散系数 m：汞流速度 mg/s cm2/s t：汞滴（滴落一滴所用的时间）s C： 发生电极反应的物质的浓度 mmol/L
23:20:59
2. 氢波
酸性条件：H+在j（vs SCE）为-1.2~-1.4V时发生电极反应，
产生氢波干扰
消除：在碱性或中性环境中测定
从上可见极谱分析的溶液中含有各种物质：支持电解质、极 大抑制剂、除氧剂及络合剂、缓冲剂等，总称为极谱"底液"。
23:20:59
§4 极谱波方程
i~j 的关系式
[M z ][Lb ] p Kd [ML(pz pb ) ] [M z ] 1 ( z pb ) [ MLp ]
结论
j1/ 2
RT [M z ] ln zF [ML(pz pb ) ]
j1/ 2 0
（1）(j1/2) C 比 j1/2 要负（也就是说(j1/2) C负移）
23:20:59
de段 ：极限电流
平均极限扩散电流:
i d i de i ab
id c
极谱定量分析的依据 半波电位 j1/2： 当i
1 i d 时的电位 2
与被测离子的浓度无关，取决与被测离子的性质。 是极谱定性分析的依据
23:20:59
极谱法需要产生浓差极化，必要的条件是：
（１）不搅拌 。
23:20:59
§6 单扫描极谱法
一、方法原理
工作电极：
汞滴周期=7s的滴汞电极
线性电压：0.25V/s，扫描速度很快，由于电压变化很快，须 用示波器。
23:20:59
ip 峰电流； jp 峰电位。
ip c 定量依据 （1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较
大的电流，图中b~c段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d ~e段； 峰电流产生的原因，电位变化快，在电极表面快速发生反应， 周围离子的扩散来不及补充，而电压扫描却在继续，故出现ip
加标准液 ：
VS
CS
CX VX CS VS VX VS
未知+标液： VX +VS
h kCX C X VX CS VS Hk VX VS
23:20:59
H H比h大30～70%
CS VSh CX H( VX VS ) hVX
例：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含
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二、极谱波的形成
前提条件：支持电解质，极大抑制剂，除O2，电压以2~3 mV/s的速度变化。
ab段：残余电流 bd段：电极反应 阴极：Cd2++2e+ Hg Cd(Hg) 阳极：2Hg +2Cl-- 2e Hg2Cl2 i （C-CS）
C：溶液本体中被测离子浓度
CS：电极表面被测离子的浓度
除氧时残留
用的试剂中所含
消除方法：纯化
23:20:59
2. 充电电流（主要贡献者）
大小为10-7数量级，相当于10-5 mol/L物质产生的扩散电流
限制普通极谱法灵敏度的主要因素之一
汞和溶液的界面间产生双电层
电压
相当于电容器 q=CU CA（汞滴表面积） A ↑ C↑ q ↑ 向汞滴充电 充电电流
电极电位：
RT D' RT id i jj ln( ) ln zF D zF i
1 2
j ：标准电极电位
D′：金属M在Hg中的扩散系数 D ：金属离子从溶液向电极表面的扩散系数 id ：平均极限扩散电流 i ：扩散电流（极谱电流）
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1 i id 2
时
j1/ 2
23:20:59
二、影响扩散电流的因素
1.毛细管特性的影响 m, t
m 2 / 3t 1 / 6 毛细管常数
mh
1 t h
h：汞柱的高度
m2 / 3t1 / 6 h1 / 2
i d h1/ 2
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所以在实验中应保持汞柱高度不变
2. 温度
温度每升高1℃，
id
增加1.3~1.6%
覆盖了大部分金属离子的还原电位，会使极谱波由于叠加发生变形
23:20:59
除 O2
（1）通N2或H2 （2）pH≈7或pH>7时，加Na2SO3 2 SO32- + O2 2 SO42- （SO42-不产生干扰） （3）pH<7时，加VC（抗坏血酸） （4）强酸性溶液，加入Na2CO3或Fe粉
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三、络离子的可逆极谱波方程
配位数
络合剂价数
(z-pb)+ + MLp
金属络离子
ze + Hg
M(Hg) + pL
金属汞齐
b-
络合剂离子
分解为
MLp
(z-pb)+
Mz++ Hg
pL
b-
金属络离子的解离 简单金属离子在电极 上的还原
z+ M +
ze
+
M(Hg)
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电极电位
温度引起的误差<1%，必须将温度的变化控制在 0.5℃以内
3. 溶液组分的影响
影响D
与电解法和库仑法不同
要求：标准溶液和试样溶液组分基本一致 采用标准加入法可减少溶液组分的影响
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§3. 干扰电流及其消除方法
一、残余电流
残余电流 电解电流 充电电流
1.电解电流（影响较小） 溶液中的残留氧和痕量杂质所产生的电流
消除方法：（1）仪器上安装有消除残余电流的补偿装置 （2）作图法校正（用极限电流减去残余电流）
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电容
二、迁移电流
由于带电荷的反应离子或极性分子在电场力 的作用下运动产生的电流
电 极
-
Cd2 +
总极限扩散电流
{
由于浓差极化产生的扩散电流（大） 由于静电引力产生的迁移电流（小） 不专属于被测离子，必须消除
（3）滴汞电极能在较正的电位范围内用作惰性电极
不易被氧化
<0.4V vs SCE
（4）被测试液可重复多次进行分析 因为电极面积较小，每次消耗的被测物很少
23:20:59
缺点:
（1）汞有毒；实验室注意通风。 （2）毛细管易被堵塞；制备也较麻烦。 （3）滴汞电极上残余电流大；
（4）滴汞电极作阳极时，电位不得>+0.4V，否则汞被氧化
金属络离子从溶液到电极 表面的扩散系数
j1/ 2 (j1/ 2 )C j1/ 2
RT RT RT D' 2 RT D' 2 b ln K d p ln[L ] ln( ) ln( ) zF zF zF DC zF D RT RT RT D 2 b ln K d p ln[L ] ln( ) zF zF zF DC
第十章 伏安法和极谱法
Voltammetry and Polarography
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伏安分析法
以测定电解过程中所得到的电流（i）—电位（V） 曲线为基础的电化学分析方法
极谱分析法
用滴汞电极为工作电极的伏安分析法。
23:20:59
历史
• 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先 提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； • 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第 一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图； • 1934年，尤考维奇（Ilkovic） 扩散电流理论，定量 • 1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而 获得诺贝尔化学奖； • 50年代：大发展，提出各种伏安技术 • 80年代：微电极，活体分析，在线分析 • 目前: 广泛用于各种研究及测定中
当t=25 ℃，T=298.15 K时，
23:20:59
0.028 j p j1 / 2 z
多组分分析
23:20:59
二、峰电流和峰电位（对可逆波）
ip = 2.69×105z3/2D1/2v1/2m2/3tp2/3C
ip：峰电流（μA） v：（电压）扫描速度：V∙s-1 tp：电流峰出现的时间，s 峰电位: j j 1.1 RT p 1/ 2 zF D：扩散系数（cm2∙s-1） m：滴汞流速，mg∙s-1 C：被测物质浓度 mmol/L。 阴极发生还原反应时取“-”； 阳极发生氧化反应时取“+”
（２）增大电流密度，即减小电极面积。 （３）C小，（被测物浓度小）
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三、极谱分析法的特点
（1）准确度高，重现性好，相对误差一般在２%以内 （2）H+在Hg电极上有较大的h ，H2不易析出而干扰测定
氢的放电电位 酸性溶液 -1.2V~-1.4V 碱性溶液 -2.6V 非水溶液 -3.0V
一、可逆波与不可逆波
1.可逆波：扩散电流完全由扩散速 度控制的极谱波。不表现出明显的 过电位h，完全适合Nernst方程。 2.不可逆波：扩散电流还受电极反 应速度的控制，表现明显的过电位
i 不可逆波 波形倾斜 j
h ，不能直接应用Nernst方程。
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二、简单离子的可逆极谱波方程
M z+ + ze + Hg M(Hg)
金属络离子的离解常数
1 2
RT RT D' RT RT id i b jj ln K d ln( ) p ln[L ] ln zF zF DC zF zF i
1 RT RT D ' RT 1 b 2 ( j ) j ln K ln( ) p ln[ L ] i i d 时 1/ 2 C d zF zF DC zF 2 1 RT D ' 2 j j ln( ) 1/ 2 简单金属离子 zF D
RT id i ln 0 zF i 1 RT D' 2 j ln( ) zF D
RT id i j j1/ 2 ln zF i
j1/2与金属离子的浓度、毛细管特性（m、t）无关，只与D 及D′有关。 所以对于一定的分析溶液（D及D′确定）为定值，所以j1/2 可以用作定性分析的依据。
1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而
且施加的电压速度缓慢，既费汞又费时间； 2）分辨率差：当两物质电位差小于200mV时，两峰重叠，使 峰高无法测量； 3）灵敏度低：设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度
的重要途径；
4）iR降：当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形 变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统。
（2）[Lb-] 越大，(j1/2) C 负移越多 （3）络离子越稳定， (j1/2) C 负移越多
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§5 应用
一、定性分析 二、定量分析
1. 波高的测定方法
三切线法 半波电位j1/2
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2. 定量方法
（1）工作曲线法 （2）标准加入法
未知液： VX CX h（极谱波波高）
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§1 极谱分析的基本原理
一、基本装置
电极 阴极：滴汞电极（极化电极：电极电位随V外变化） 阳极：甘汞电极（非极化电极：面积较大） 被测溶液 被测离子或分子 支持电解质：消除迁移电流 极大抑制剂：消除极谱极大
（1） 电解池
（2）外加电压装置 （3）测量装置：测量V及i
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23:20:59
1
1
1
D≈DC
j1/ 2
RT RT ln K d p ln[ Lb ] zF zF
改变络合剂[Lb-] ，用∆j1/2对ln[Lb-]作图，得到一条直线
RT 斜率为 p zF
截距为
RT ln K d zF
若z已知，就可以求出Kd及p
23:20:59
j1/ 2
RT RT ln K d p ln[ Lb ] zF zF
消除方法： 加入大量的支持电解质（不能被还原、析出，但能导电） 要求C支≈50~100倍C未 支持电解质：KCl、NH4Cl或KNO3等
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三、极谱极大
消除：加入表面活性物质 （极大抑制剂） 如：动物胶、甲基红、
TritonX-100
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四、氧波和氢波
1. 氧波 O2→8mg/L
0.1mol/LKCl，0.5%动物胶数滴），于电
解池中通氮气除氧。在883笔录式极谱仪上，
于－1.00V（相对于饱和甘汞电极）电压下
电解，测得波高为39.5mm。然后加入
5.00mL 0.012mol/L Cd2+，电解测得波高为
99.0mm，试计算试液中的Cd2+浓度。
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经典直流极谱法的局限性：
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§2. 扩散电流方程式 ——极谱定量分析基础。
一、尤考维奇（Ilkovic）方程式
可逆过程：电极反应速度>>扩散速度
id 607zD1/ 2m2 / 3t1/ 6c
对于给定体系，（D， z一定），如果m、t一
定，则 C id
id
平均极限扩散电流 mA
z：电极反应电子转移数 D：发生电极反应的物质（被测物质）在溶液中的扩散系数 m：汞流速度 mg/s cm2/s t：汞滴（滴落一滴所用的时间）s C： 发生电极反应的物质的浓度 mmol/L
23:20:59
2. 氢波
酸性条件：H+在j（vs SCE）为-1.2~-1.4V时发生电极反应，
产生氢波干扰
消除：在碱性或中性环境中测定
从上可见极谱分析的溶液中含有各种物质：支持电解质、极 大抑制剂、除氧剂及络合剂、缓冲剂等，总称为极谱"底液"。
23:20:59
§4 极谱波方程
i~j 的关系式
[M z ][Lb ] p Kd [ML(pz pb ) ] [M z ] 1 ( z pb ) [ MLp ]
结论
j1/ 2
RT [M z ] ln zF [ML(pz pb ) ]
j1/ 2 0
（1）(j1/2) C 比 j1/2 要负（也就是说(j1/2) C负移）
23:20:59
de段 ：极限电流
平均极限扩散电流:
i d i de i ab
id c
极谱定量分析的依据 半波电位 j1/2： 当i
1 i d 时的电位 2
与被测离子的浓度无关，取决与被测离子的性质。 是极谱定性分析的依据
23:20:59
极谱法需要产生浓差极化，必要的条件是：
（１）不搅拌 。
23:20:59
§6 单扫描极谱法
一、方法原理
工作电极：
汞滴周期=7s的滴汞电极
线性电压：0.25V/s，扫描速度很快，由于电压变化很快，须 用示波器。
23:20:59
ip 峰电流； jp 峰电位。
ip c 定量依据 （1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较
大的电流，图中b~c段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d ~e段； 峰电流产生的原因，电位变化快，在电极表面快速发生反应， 周围离子的扩散来不及补充，而电压扫描却在继续，故出现ip
加标准液 ：
VS
CS
CX VX CS VS VX VS
未知+标液： VX +VS
h kCX C X VX CS VS Hk VX VS
23:20:59
H H比h大30～70%
CS VSh CX H( VX VS ) hVX
例：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含
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二、极谱波的形成
前提条件：支持电解质，极大抑制剂，除O2，电压以2~3 mV/s的速度变化。
ab段：残余电流 bd段：电极反应 阴极：Cd2++2e+ Hg Cd(Hg) 阳极：2Hg +2Cl-- 2e Hg2Cl2 i （C-CS）
C：溶液本体中被测离子浓度
CS：电极表面被测离子的浓度
除氧时残留
用的试剂中所含
消除方法：纯化
23:20:59
2. 充电电流（主要贡献者）
大小为10-7数量级，相当于10-5 mol/L物质产生的扩散电流
限制普通极谱法灵敏度的主要因素之一
汞和溶液的界面间产生双电层
电压
相当于电容器 q=CU CA（汞滴表面积） A ↑ C↑ q ↑ 向汞滴充电 充电电流
电极电位：
RT D' RT id i jj ln( ) ln zF D zF i
1 2
j ：标准电极电位
D′：金属M在Hg中的扩散系数 D ：金属离子从溶液向电极表面的扩散系数 id ：平均极限扩散电流 i ：扩散电流（极谱电流）
23:20:59
1 i id 2
时
j1/ 2
23:20:59
二、影响扩散电流的因素
1.毛细管特性的影响 m, t
m 2 / 3t 1 / 6 毛细管常数
mh
1 t h
h：汞柱的高度
m2 / 3t1 / 6 h1 / 2
i d h1/ 2
23:20:59
所以在实验中应保持汞柱高度不变
2. 温度
温度每升高1℃，
id
增加1.3~1.6%
覆盖了大部分金属离子的还原电位，会使极谱波由于叠加发生变形
23:20:59
除 O2
（1）通N2或H2 （2）pH≈7或pH>7时，加Na2SO3 2 SO32- + O2 2 SO42- （SO42-不产生干扰） （3）pH<7时，加VC（抗坏血酸） （4）强酸性溶液，加入Na2CO3或Fe粉
23:20:59
三、络离子的可逆极谱波方程
配位数
络合剂价数
(z-pb)+ + MLp
金属络离子
ze + Hg
M(Hg) + pL
金属汞齐
b-
络合剂离子
分解为
MLp
(z-pb)+
Mz++ Hg
pL
b-
金属络离子的解离 简单金属离子在电极 上的还原
z+ M +
ze
+
M(Hg)
23:20:59
电极电位
温度引起的误差<1%，必须将温度的变化控制在 0.5℃以内
3. 溶液组分的影响
影响D
与电解法和库仑法不同
要求：标准溶液和试样溶液组分基本一致 采用标准加入法可减少溶液组分的影响
23:20:59
§3. 干扰电流及其消除方法
一、残余电流
残余电流 电解电流 充电电流
1.电解电流（影响较小） 溶液中的残留氧和痕量杂质所产生的电流
消除方法：（1）仪器上安装有消除残余电流的补偿装置 （2）作图法校正（用极限电流减去残余电流）
23:20:59
电容
二、迁移电流
由于带电荷的反应离子或极性分子在电场力 的作用下运动产生的电流
电 极
-
Cd2 +
总极限扩散电流
{
由于浓差极化产生的扩散电流（大） 由于静电引力产生的迁移电流（小） 不专属于被测离子，必须消除
（3）滴汞电极能在较正的电位范围内用作惰性电极
不易被氧化
<0.4V vs SCE
（4）被测试液可重复多次进行分析 因为电极面积较小，每次消耗的被测物很少
23:20:59
缺点:
（1）汞有毒；实验室注意通风。 （2）毛细管易被堵塞；制备也较麻烦。 （3）滴汞电极上残余电流大；
（4）滴汞电极作阳极时，电位不得>+0.4V，否则汞被氧化
金属络离子从溶液到电极 表面的扩散系数
j1/ 2 (j1/ 2 )C j1/ 2
RT RT RT D' 2 RT D' 2 b ln K d p ln[L ] ln( ) ln( ) zF zF zF DC zF D RT RT RT D 2 b ln K d p ln[L ] ln( ) zF zF zF DC
第十章 伏安法和极谱法
Voltammetry and Polarography
23:20:59
伏安分析法
以测定电解过程中所得到的电流（i）—电位（V） 曲线为基础的电化学分析方法
极谱分析法
用滴汞电极为工作电极的伏安分析法。
23:20:59
历史
• 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先 提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； • 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第 一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图； • 1934年，尤考维奇（Ilkovic） 扩散电流理论，定量 • 1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而 获得诺贝尔化学奖； • 50年代：大发展，提出各种伏安技术 • 80年代：微电极，活体分析，在线分析 • 目前: 广泛用于各种研究及测定中
当t=25 ℃，T=298.15 K时，
23:20:59
0.028 j p j1 / 2 z
多组分分析
23:20:59
二、峰电流和峰电位（对可逆波）
ip = 2.69×105z3/2D1/2v1/2m2/3tp2/3C
ip：峰电流（μA） v：（电压）扫描速度：V∙s-1 tp：电流峰出现的时间，s 峰电位: j j 1.1 RT p 1/ 2 zF D：扩散系数（cm2∙s-1） m：滴汞流速，mg∙s-1 C：被测物质浓度 mmol/L。 阴极发生还原反应时取“-”； 阳极发生氧化反应时取“+”
（２）增大电流密度，即减小电极面积。 （３）C小，（被测物浓度小）
23:20:59
三、极谱分析法的特点
（1）准确度高，重现性好，相对误差一般在２%以内 （2）H+在Hg电极上有较大的h ，H2不易析出而干扰测定
氢的放电电位 酸性溶液 -1.2V~-1.4V 碱性溶液 -2.6V 非水溶液 -3.0V
一、可逆波与不可逆波
1.可逆波：扩散电流完全由扩散速 度控制的极谱波。不表现出明显的 过电位h，完全适合Nernst方程。 2.不可逆波：扩散电流还受电极反 应速度的控制，表现明显的过电位
i 不可逆波 波形倾斜 j
h ，不能直接应用Nernst方程。
23:20:59
二、简单离子的可逆极谱波方程
M z+ + ze + Hg M(Hg)
金属络离子的离解常数
1 2
RT RT D' RT RT id i b jj ln K d ln( ) p ln[L ] ln zF zF DC zF zF i
1 RT RT D ' RT 1 b 2 ( j ) j ln K ln( ) p ln[ L ] i i d 时 1/ 2 C d zF zF DC zF 2 1 RT D ' 2 j j ln( ) 1/ 2 简单金属离子 zF D
RT id i ln 0 zF i 1 RT D' 2 j ln( ) zF D
RT id i j j1/ 2 ln zF i
j1/2与金属离子的浓度、毛细管特性（m、t）无关，只与D 及D′有关。 所以对于一定的分析溶液（D及D′确定）为定值，所以j1/2 可以用作定性分析的依据。
1）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而
且施加的电压速度缓慢，既费汞又费时间； 2）分辨率差：当两物质电位差小于200mV时，两峰重叠，使 峰高无法测量； 3）灵敏度低：设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度
的重要途径；
4）iR降：当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形 变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统。
（2）[Lb-] 越大，(j1/2) C 负移越多 （3）络离子越稳定， (j1/2) C 负移越多
23:20:59
§5 应用
一、定性分析 二、定量分析
1. 波高的测定方法
三切线法 半波电位j1/2
23:20:59
2. 定量方法
（1）工作曲线法 （2）标准加入法
未知液： VX CX h（极谱波波高）
23:20:59
§1 极谱分析的基本原理
一、基本装置
电极 阴极：滴汞电极（极化电极：电极电位随V外变化） 阳极：甘汞电极（非极化电极：面积较大） 被测溶液 被测离子或分子 支持电解质：消除迁移电流 极大抑制剂：消除极谱极大
（1） 电解池
（2）外加电压装置 （3）测量装置：测量V及i
23:20:59
23:20:59
1
1
1
D≈DC
j1/ 2
RT RT ln K d p ln[ Lb ] zF zF
改变络合剂[Lb-] ，用∆j1/2对ln[Lb-]作图，得到一条直线
RT 斜率为 p zF
截距为
RT ln K d zF
若z已知，就可以求出Kd及p
23:20:59
j1/ 2
RT RT ln K d p ln[ Lb ] zF zF
消除方法： 加入大量的支持电解质（不能被还原、析出，但能导电） 要求C支≈50~100倍C未 支持电解质：KCl、NH4Cl或KNO3等
23:20:59
三、极谱极大
消除：加入表面活性物质 （极大抑制剂） 如：动物胶、甲基红、
TritonX-100
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四、氧波和氢波
1. 氧波 O2→8mg/L
0.1mol/LKCl，0.5%动物胶数滴），于电
解池中通氮气除氧。在883笔录式极谱仪上，
于－1.00V（相对于饱和甘汞电极）电压下
电解，测得波高为39.5mm。然后加入
5.00mL 0.012mol/L Cd2+，电解测得波高为
99.0mm，试计算试液中的Cd2+浓度。
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经典直流极谱法的局限性：