第七章 卤代烃

2
+ NaX + H 2O
X
从分子中脱去一个简单小分子，如HX、H2O等， 同时产生不饱和键的反应称为消除反应。 反应中除α碳脱去X外，在β碳上脱去H，故称为 β-消除反应。
注意
NaOH/H2O
NaOH/醇
取代反应
消除反应
反应的活性与烃基结构的关系是：
叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷
应用：该反应在有机合成上常作为在分子中引入碳 碳双键和碳碳三键的方法。
（平面结构）
（从左边进攻） 构型转化
（从右边进攻） 构型保持
• 碳正离子的生成产生两个结果：
1. 如果中心碳原子是手性的，则反应后所生成的产物是两种
构型的等量混合物——外消旋体。这个过程叫外消旋化。
2. 中间体碳正离子的形成有可能导致重排现象的发生。
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br
6
CH3CHCl2
1 2 3
Br CH 3 4
5
CH2Br
1,1-二氯乙烷
4-甲基-5-溴环己烯
2
环己基溴甲烷
CH3CHCH 2CH2Cl
CHCH2CHCH3
1CH 3
3
4
5
I
3-苯基-1-氯丁烷
2-环己基-4-碘戊烷
3、俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl
氯仿 碘仿 氟利昂
1.键能:
C—Cl 339kJ/mol
C—Br 285kJ/mol
C—I 218kJ/mol
2.键的可极化性 ： C- F < C- Cl < C- Br < C- I
§7.3 卤代烷的化学性质
7.3.1 取代反应 7.3.2 消除反应 7.3.3 与金属反应
7.3.1 取代反应 一、亲核取代反应 SN （Nucleophilic Substitution Reaction)
X:
相对速度:
Cl
1.0
Br
39
I
99
3. 亲核试剂的影响 亲核性强的试剂有利于SN2反应的进行,对SN1 反应无影响。
4. 溶剂的影响 SN1：强极性溶剂中反应容易进行
R X R
δ+
XFra Baidu bibliotek
δ
R
+
+ X
电中性
电荷增加
SN2： 弱极性溶剂中反应易进行
(1) Nu + RL Nu L R 电荷分散
δ δ－
β α RCH2CH2X 进攻α-C
消除 取代 RCH2CH2OH + X-
OH1. 试剂的影响
RCH=CH + H O +X 2 2 进攻β-H
试剂碱性强，浓度大，有利于消除（E2）。
试剂亲核性强，碱性弱，有利于取代（SN2）。 2. 温度的影响
升高温度有利于消除。
3. 烃基结构的影响
叔卤烷易于消除。 α-C上烃基↑，因空间位阻增大，故对SN2反应不利，但对 进攻β-H的影响不大，相对而言，对E2反应有利。 α-C上烃基↑，空间位阻增大，对SN1、E1反应有利，但对
一、消除反应的取向
CH3CH2 CH CH3 Br
β α
β
NaOH,C2H5OH
CH3CH CHCH3
+ CH3CH2CH CH2
1-丁烯 19%
CH3
仲卤代烷
CH3 β α β CH3CH2 C CH3 Br
β
2-丁烯 81%
NaO H ,C 2H5O H
CH3 CH3CH C CH3
+
CH3CH2 C CH2
有机化学
Organic Chemistry
第七章 卤代烃
§7.1 卤代烃的分类和命名 §7.2 卤代烷烃的物理性质 §7.3 卤代烷烃的化学性质 §7.4 卤代烯烃和卤代芳烃
§ 7.1 卤代烃的分类和命名
7.1.1卤代烃分类 1、按烃基的结构分类
CH3CH2X
CH2=CHCH2X
Cl
卤代烷烃
卤代烯烃
H2O -H
+
H2O
CH3 CH3-C-CH-CH3
+ 重排
SN 1 OH CH3- C- CH- CH3 H3C CH3
CH3 C- CH CH3 H3C CH3
+
H3 C
在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。
CH 3 CH 3CCH 2Br CH 3 (1) CH 3
C2H5OH SN1
CH 3
RX + NaOH
水溶液
R OH
醇
+ Na X + Na X
RCOOH
RX + Na CN
RX + NaOR'
醇溶液
R CN
腈
H2O
H+
R OR'
醚 胺
醇溶液
+ Na X
HX
RX +
HNH2
RNH2 +
RX + Ag NO 3
RONO 2 + Ag X
硝酸酯
应用：用于合成醇、腈、醚、胺等化合物，以及与 硝酸银的醇溶液反应可用于鉴别卤代烷。 活性顺序：
叔卤代烷
2-甲基-2-丁烯
70%
2-甲基-1-丁烯
30%
Saytzeff（札依切夫）规律： 卤代烃脱卤化氢时，主要从含氢较少的碳原子 上脱氢 。
二、消除反应机理（E1、E2）
E1反应机理
慢
进攻-H
快
SN1反应机理
CH 3 CH3 C CH 3 Br
慢 -Br
-
进攻C+
CH 3 CH3 C
+
CH 3 C2H5OH
反应速度：υ = k [ (CH3)3 CBr ]
反应分两步进行： 第一步：
(CH3)3C
Br
慢
δ+ [(CH 3)3C
Br]
δ-
(CH 3)3C + Br
叔丁基正碳离子 （活性中间体）
+
-
过渡态A 第二步：
快 (CH 3)3C + OH
+
δ+ [(CH 3)3C
OH]
δ-
(CH3)3C OH
过渡态B
CH 3Cl
甲基氯
CH 3CH 2Br
乙基溴
C(CH 3)3Cl
叔丁基氯
Br
环己基溴
2、系统命名法
系统命名法是把卤代烃看作烃的卤素衍生物，即以烃为
母体，卤原子只作为取代基，其命名原则与相应烃的原则相
同。
2-甲基-4-氯戊烷
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
CH3CH CHCH( CH3 )CH2I
3-溴-1-丙烯（或烯丙基溴） 4-甲基-5-碘-2-戊烯
快
CH3
C CH 3
+ OC2H5 H
CH 3 -H+
CH 3 CH3 C CH 3 OC2H5
试剂碱性强，升温对E1有利。
E2反应机理
E2反应机理
CH3 C2H5O + CH3
-
进攻-H
CH3
C Br
[
C2H5O
-
H CH2
CH3 C Br CH 3
]
CH3 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-
CH3－X
RCH2－X R2CH－X R3C－X
SN2增加
卤代烃活性次序的解释： SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成， 生成的碳正离子越稳定，所需活化能越低，反应速率
越快。
在SN2反应中主要影响因素是位阻效应或称空 间效应。空间位阻越大，SN2 反应速率越小。
R
Br
+
I
丙酮 SN2
R
I + Br
Nu
R +
L
7、SN1与SN2历程的比较：
比较项目： 反应速度： 反应步数： 产物的立体化学： 溶剂的影响： 烃基结构的影响： 离去基团的影响： SN1 只与底物的浓度有 关 分两步完成，生成 中间产物 ---- 碳正离 子 外消旋体 SN2 与底物和亲核试剂 的浓度都有关 一步完成，有过渡 态（过程中的活化 状态）生成。 构型翻转
C2H5ONa, C2H5OH SN2
CH 3CCH 2OC 2H5 + Br CH 3 CH 3 + CH3C=CHCH3
E1
CH 3CCH 2CH3 OC2H5 (2)
(3)
SN1历程的特点： （1）反应速度只与反应物的浓度有关； （2）反应分两步进行，反应过程中有活性中间体
碳正离子生成；
（3）如果反应中心碳原子是*C，则产物外消旋化； （4）SNI历程常伴随有重排和消除反应发生。
Cl Cl Cl
六六六（林丹）
§7.2 卤代烃的物理性质 沸点: 碳原子数相同的卤代烷：RI＞RBr ＞RCl 溶解度: 卤代烃均不溶于水。 密度: 一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代 烃的密度大于1。
§7.3 卤代烷的化学性质
极性： R-F>R-Cl>R-Br>R-I 活性：R-F<R-Cl<R-Br<R-I
δ δ δ δ
消除反应 E1 R X
δ δ
SN2
E2
HO
δ
H C C 电荷分散在 五个原子上
X
δ
溶剂的极性↑，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应均 不利，但对E2反应更不利。因为在E2反应中，过渡状态的电荷分 散程度更大。
单分子反应历程
V∝C(卤代烷)
反应分两步进行 产物外消旋化 有C+中间体生成,常 伴随有重排和消除反 应发生。
三、影响亲核取代反应的因素： 1. 烃基结构的影响：
SN1相对速率： 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 > 卤代甲烷 SN2相对速率： 卤代甲烷 > 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷 SN1增加
顺式消除 反式消除
H C C X
C
C
按 E2 机理进行消除的反应中，一般情况下发生的是反式消除。
CH3CH2CHCH 3 Br
KO Et / EtO H 。 70 C
CH3 H
C =C 60%
H + CH3
CH3
CH3 C =C + CH3CH2CH =CH2 H H 20% 20%
四、亲核取代反应与消除反应的关系： 四、亲核取代反应与消除反应的关系
离去基团 卤素离子
由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻而引 发反应，进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一 对电子给C—X键中的Cδ+，也就是说这些试剂具有亲
核性，称为亲核试剂。由亲核试剂进攻而引起的取代
反应称为亲核取代反应。
二、亲核取代反应历程
1. 单分子亲核取代历程 SN1
CH3 CH3 C CH3 Br + - OH CH3 CH3 C CH3 OH + -Br
各种R-Br过渡态
H H I C H Br I
H CH3 C H Br I
CH3 CH3 C H Br I
CH3 CH3 C CH3 Br
从左至右，随着烃基的增多，过渡状态的拥挤程度增大， 达到过渡状态所需的活化能增加，因此，反应速率降低。
2. 卤素（离去基团）的影响（可极化性）
离去基团的倾向越大，亲核取代反应（SN1、 SN2）就越容易进行，反应速度就越快。 X-离去倾向：I- > Br- > Cl- > F(CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HX
产物构型相反
SN2历程的特点：
（1）反应速率与卤代烷和亲核试剂的浓度有关；
（2）反应一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进行；
（3）SN2历程的立体化学特征是构型反转(Walden转化)。
SN1和SN2比较
SN1 SN2 双分子反应历程 V∝C(卤代烷) · C(亲核试剂) 反应一步完成 产物构型发生翻转
极性溶剂中反应易 非极性溶剂中反应 进行 易进行
(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3SN1 速度从大→小，SN2 速度从小→大
R-Cl
R-Br 反应速度增大
R-I
7.3.2 消除反应 E （Elimination reaction）
β α R CH CH 2 + NaOH
H
醇
△
RCH=CH
E1更有利。这是因为：
R
sp3 SN1
R
sp3
R R C
+
sp2
OH
R C OH 重新引入张力 CH2R’ R
R C X CH2R’ 烃基↑，体积↑， 拥挤程度↑， 张力↑。
CH2R’ 键角↑，张 力减小
E1 OH
R C =CHR’
4. 溶剂的影响 弱极性溶剂有利于消除(E2).
取代反应 SN1 R X 电中性 HO + RX 电荷 集中 R X 带部分电荷 (电荷增加) HO R X 电荷分散在 三个原子上
SN2反应机理
HO- + CH3Br
进攻-C
[
H HO C H
H
Br
]
CH3OH + Br-
试剂碱性强，升温利于E2。
*三、消除反应的立体化学
β- 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。
X与β- H 在σ键的同侧被消除，称为顺式消除；若X与
β- H在σ键的两侧(异侧)被消除，称为反式消除。
B H C C X B
2. 双分子亲核取代反应历程 （SN2） CH3Br + OH- → CH3OH+Br 反应速度
H HO- +
-
υ = k [ CH3Br ] [ OH－ ]
H H
δ+ δ- slow C Br
[
δHO
H C H
H δBr
H
]
fast
HO
C H
H
+
Br-
过渡态
Walden转化
•瓦尔登转化是SN2反应的重要标志之一。
卤代芳烃
2、按卤素数目分类 CH3CH2Br
一卤代烃
ClCH2CH2Cl
二卤代烃
CH2Br2
3、按卤素连接的碳原子分类
R
R-CH2-X
伯卤代烃
CH R
仲卤代烃
X
R R R
C
叔卤代烃
X
7.1.2卤代烃的命名 1、习惯命名法
习惯命名法是根据卤原子所连的烃基的名称将其命名为 “某烃基卤”或“卤（代）某烷”。
。 。 。 3 RX ＞ 2 RX ＞ 1 RX ( X 原子相同 )
R-I
室温下与 硝酸银发 生沉淀 加热时才与硝 酸银发生沉淀
亲核取代反应通式：
RCH2
反应底物 卤代烷
δ+
X +
δ-
Nu
-
RCH2Nu +
产物 醇、腈、 醚、胺 硝酸酯等
X
-
亲核试剂 HO- 、CN- 、 OR-、NH3 ONO-2等