h炼油设备腐蚀与防护专题

h 炼油设备腐蚀与防护专题前面我们要紧讲述了“金属腐蚀”的差不多理论以及腐蚀防护的原则和方法。

本部分要紧结合我们的专业特点，利用前面所讲的差不多理论，来分析探讨有关炼油厂中的腐蚀情形以及采纳的相关防腐措施。

炼油系统中的要紧腐蚀介质炼油系统中的腐蚀介质要紧来自于原油中的无机盐、硫化物、环烷酸、氮化物、微量金属元素以及石油开采和炼制过程中的各种添加剂等，在原油加工过程中，这些物质会变成或分解成为活性腐蚀介质腐蚀设备。

1． 无机盐类原油中的无机盐类要紧有NaCl 、MgCl 2、CaCl 2等，盐类的含量一样为(5～130)×10-6，其中NaCl约占75%、MgCl 2约占15%、CaCl 2约占10%左右，随原油产地的不同，Na 、Mg 、Ca 盐的含量会有专门大的差异。

原油加工过程中，这些无机盐会水解成HCl 腐蚀设备，发生水解的反应式如下：HCl OH Mg O H MgCl 2)(2222+→+HCl OH Ca O H CaCl 2)(2222+→+钠盐通常在蒸馏的情形下可不能水解，但当原油中有环烷酸和某些金属元素存在时，在300℃往常就有可能水解成HCl 。

2． 硫化物原油中存在的硫化物要紧有硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物以及环状硫化物等。

胜利油以及中东油的含硫量都专门高，原油加工的过程中，硫化物会受热分解成硫化氢而产生腐蚀，硫化氢的生成量要紧是由总硫含量、硫的种类及温度等众多因素决定的，但硫化氢的生成量与总的硫含量不成正比。

3． 环烷酸环烷酸是一种存在于石油中的含饱和环状结构的有机酸，其通式为RCH 2COOH ，石油中的酸性化合物包括环烷酸、脂肪酸、以及酚类，而以环烷酸的含量最多，故一样称石油中的酸为环烷酸，因此石油中的酸是一种专门复杂的混合物，其分子量的差别专门大，在180～700之间，又以300～400之间的居多，其沸点范畴大约在177～343℃之间。

4． 氮化物原油中的氮化物要紧有吡啶、吡咯及其衍生物。

这些氮化物在常减压装置中专门少分解，但在深度加工如焦化和催化裂化等装置中由于催化剂和温度的作用，则会分解为可挥发性的氨及氰化物，对设备产生腐蚀。

5． 其他腐蚀介质⑴ 氢在高温临氢设备以及与含水H 2S 溶液接触的设备中，会有加入氢和析出氢的过程。

氢的存在能引起设备的氢损害、氢脆、氢鼓泡、表面脱碳及氢腐蚀等。

⑵ 有机溶剂炼油厂的气体脱硫和润滑油精制等过程中，均要用到某些有机溶剂，如糠醛、乙酰胺等。

一样说来，这些有机溶剂对炼油厂的设备无腐蚀作用，但在生产过程中，有些有机溶剂能发生降解、聚合或氧化，产生某些腐蚀介质。

常减压装置的腐蚀与防护一、 常减压装置的工艺流程常减压蒸馏装置是将原油分馏成汽油、煤油、柴油、蜡油、渣油等组分的加工装置，因为是整个炼油工艺的第一个加工工序，因此又称为炼油厂的“龙头”。

因此该装置操作平稳与否，会直截了当阻碍整个炼油厂的正常生产。

常减压装置的原则流程见图1。

原油第一进入一换热器组，与产品或回流油换热，并注入洗涤水或破乳剂，达到一定温度（100～140℃）后进入脱盐罐。

脱盐后原油连续进入另一换热器组，与系统中的高温热源换热后进入常压加热炉。

有些装置有初馏塔或闪蒸塔，闪蒸出部分轻组分以后再进入常压炉，加热到一定温度后经转油线进入常压分馏塔，在此塔中将原油分馏成汽油、煤油、柴油，有时还有部分蜡油及常压渣油等组分。

产品经汽提及必要的酸碱精制后送入储罐。

常压渣油经塔底泵入减压炉加热后，经转油线入减压分馏塔分馏成蜡油和渣油。

图1 常减压蒸馏装置流程图二、 常减压装置显现的要紧腐蚀类型1． 低温部位的腐蚀⑴ HCl-H 2S-H 2O 系统的腐蚀在炼油厂中一样以250℃为界线，常减压装置的初馏塔和常减压塔顶部及塔顶的冷凝冷却系统，温度一样在100℃左右，为低温腐蚀，要紧是由于原油中的无机盐引起的，属于HCl-H 2S-H 2O 环境介质的腐蚀。

腐蚀形状表现为对碳钢为普遍减薄；对Cr13为点蚀；对1Cr18Ni9Ti 为氯化物应力腐蚀开裂。

222H FeCl HCl Fe +→+22H FeS S H Fe +→+S H FeCl HCl FeS 222+→+硫化氢和氯化氢在没有水存在时，对设备几乎没有腐蚀。

在气相变液相的部位，显现露水后，则会显现HCl-H 2S-H 2O 型的腐蚀介质。

HCl 与H 2S 相互促进，因为Fe 与H 2S 生成的FeS 爱护膜后，HCl 又与FeS 发生反应，破坏该爱护膜，使腐蚀进一步进展。

该类型的腐蚀对设备的腐蚀相当严峻。

⑵ 低温烟气的露点腐蚀这类腐蚀要紧发生在加热炉、锅炉空气预热器的低温部位。

加热炉、锅炉用的燃料中含有硫化物，一样含量在1～2.5%，硫燃烧后全部生成SO 2，由于燃烧室中由过量的氧气存在，因此又有少量的SO 2进一步再与氧化合形成SO 3。

在通常的过剩空气系数条件下，全部SO 2中约有1～3%转化成SO 3。

在高温烟气中的SO 3不腐蚀金属，但当烟气温度降到400℃以下，将与水蒸气化合生成稀硫酸，其反应式如下：↑−→−↑+↑4240023SO H O H SO烟气的温度连续下降，当降至150～170℃时，已达到硫酸的结露温度，这时稀硫酸就会凝聚到加热炉的受热面上从而发生低温硫酸腐蚀。

由于这种腐蚀发生在硫酸的结露温度以下，因此又称作露点腐蚀。

在发生低温硫酸腐蚀的同时，凝聚在低温受热面上的硫酸液体，还会粘附烟气中的灰尘形成不易清除的积垢，使烟气通道不畅甚至堵塞。

2． 高温部位的腐蚀高温系统的腐蚀要紧是硫化物和环烷酸的腐蚀，多属于S-H 2S-RSH-RCOOH 的介质环境。

⑴ 高温硫化物的腐蚀当炼油设备壁温高于250℃且又处于H 2S 环境下时，就会受到H 2S 腐蚀，要紧集中在常压炉及出口转油线、常压塔、减压炉、减压塔、减压转油线等部位，近年来原油的硫含量有逐步增大的趋势。

这类腐蚀表现为设备表面减薄，属平均腐蚀。

⑵ 环烷酸腐蚀环烷酸要紧存在于柴油及润滑油中。

在常减压的减二、减三线腐蚀严峻，在220℃以下时，环烷酸的腐蚀并不剧烈，但随温度升高有逐步增大的趋势。

在280℃以上时，温度每升高55℃，环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速度就增加三倍，直到385℃时为止。

由于环烷酸的沸点在280℃左右，故在此使腐蚀为最厉害，而当高于350℃时，又由于H 2S 的阻碍而加剧，以后随温度的升高，腐蚀速度就下降了。

环烷酸腐蚀的机理一样认为是与钢材发生了下列反应：22)(2H RCOO Fe RCOOH Fe +→+S H RCOO Fe FeS RCOOH 22)(2+→+由于2)(RCOO Fe 为一种油溶性的腐蚀产物，能被油流带走，因此不易在金属的表面上形成爱护膜，即使已形成的FeS 爱护膜，也会与环烷酸发生反应而暴露新的金属表面，进而连续发生腐蚀反应，有时腐蚀速度高达19～20mm/a 。

腐蚀的特点为：环烷酸腐蚀的金属表面清洁、光滑无垢。

流速高时能产生与液流同向的沟槽；流速低时能形成尖锐的孔洞。

三、常减压装置的防护措施目前常减压装置防护分两大部分：工艺防护，即“一脱四注”（原油脱盐、脱后注碱、塔顶注氨、缓蚀剂、水）要紧操纵或减缓塔顶系统的腐蚀；耐蚀材料防护，要紧用于高温系统的防护。

㈠ 一脱四注1． 脱盐脱盐是工艺防护中最重要的一个环节，目的是去除原油中引起腐蚀的盐类。

脱除原油中的氯化物减少塔顶Cl -的含量，能够减轻腐蚀。

目前要求原油深度脱盐，如脱盐深度不够，则不能有效去除Ca 、Mg 盐类。

假如将脱盐稳固在3mg/L 以下就能把腐蚀介质操纵在一个较低范畴。

脱盐的成效与原油性质（乳化液稳固性、比重、粘度）、破乳剂、温度、注水及电场强度等多种因素有关，一样脱盐温度为100～120℃，破乳剂用量50～20ppm ，注水4～10%。

2．注碱原油中含量较大的NaCl 一样不水解，较容易脱去。

而最容易水解的MgCl 2则最难脱掉。

因此原油经脱盐后，还会残留一部分氯化镁和氯化钙，这些无机盐仍会水解生成HCl ，而在常压塔顶部与水生成盐酸，发生强烈的腐蚀，因此在脱盐后还要注碱。

原油脱盐后注碱（NaOH 、Na 2CO 3）的作用要紧表现在三个方面：⑴ 能部分地操纵残留氯化镁、氯化钙的水解，使氯化氢的发生量减小。

22)(22OH Mg NaCl NaOH MgCl +→+33222MgCO NaCl CO Na MgCl +→+⑵ 一旦水解，也能中和一部分生成的氯化氢。

HCl OH Mg O H MgCl 2)(2222+→+HCl OH Ca O H CaCl 2)(2222+→+O H NaCl NaOH HCl 2+→+223222CO O H NaCl HCl CO Na ++→+⑶ 注碱也能够中和原油中的环烷酸和部分硫化氢O H RCOONa NaOH RCOOH 2+→+22322CO O H RCOONa CO Na RCOOH ++→+O H S Na NaOH S H 22222+→+依照胜利炼油厂的试验结果，每吨原油加入18～27g Na 2CO 3时，塔顶冷凝水中Cl -含量可降低80～85%，铁离子可降低60～90%，即腐蚀速度降低。

注碱中和环烷酸是有效的，但耗能大带来不利。

在有催化裂化装置的炼油厂要求Na +的含量小于1ppm ，因此，石化总公司要求停止注碱。

3．注氨中和塔顶馏出系统中的HCl 和H 2S ，调剂塔顶馏出系统冷凝水的pH 值。

Cl NH HCl NH 43→+HS NH S H NH 423→+生成的氯化氨在浓度较高时会以固体的形式析出，造成垢下腐蚀。

注氨是调剂pH 值减缓腐蚀的重要措施。

石化总公司系统目前差不多上注氨水，国外用有机胺代替氨水受到更好的成效，因为有机胺的露点高，能够幸免在水冷凝区发生露点腐蚀，同时能与HCl 一起冷凝，有利于中和。

4．注缓蚀剂缓蚀剂的种类专门多，应适当评选。

缓蚀剂能在金属表面形成一层爱护膜。

5．注水油水混合气体从塔顶进入挥发线时，温度一样在水的露点以上（水为气相），腐蚀极为氢微。

当温度逐步降低，达到露点时，水气即开始凝聚成液体水。

凝聚之初，少量的液滴与多量的氯化氢气体接触，液体中的氯化氢浓度专门高，pH 值专门低，因而它的腐蚀性极为强烈。

随着凝聚水量的增加，液体水中氯化氢的浓度逐步降低，pH 值则逐步升高，现在腐蚀也跟着减小。

故塔顶系统腐蚀以相变部位最为严峻，液相部位次之，气相部位专门轻。

相变部位一样在空冷器入口处，空冷器壁专门薄，容易腐蚀穿透。

而且空冷器结构复杂，价格昂贵，因而人们就想将腐蚀最严峻的相变部位移至结构简单，而且壁厚的挥发线部位。

如此既可延长空冷器的寿命，而且更换挥发线的管道也比较廉价。

采纳的方法是在挥发线注碱性水，挥发线注水后，露点部位从空冷器内移至挥发线，从而使空冷器的腐蚀减轻。