3.2 缩水甘油醚类环氧树脂及其合成
环氧树脂及其合成PPT课件
一步法是在水介质中呈乳液状态进行的，后处理较困难，树脂相对分子质 量分布较宽，有机氯含量高，不易制得环氧值高、软化点也高的树脂产品。 而二步法是在有机溶剂中呈均相状态进行的，反应较平稳，树脂相对分子 质量分布较窄，后处理相对较容易，有机氯含量低，环氧值和软化点可通 过原料配比和反应温度来控制。二步法具有工艺简单、操作方便、投资少， 以及工时短、无三废、产品质量易控制和调节等优点，因而日益受到重视。
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1.4、收缩率低
环氧树脂的固化是通过加成方式进行的，固化 过程中没有水和其它挥发性副产物放出。另外， 环氧树脂本身具有羟基，再加上环氧基固化时 派生的部分残留羟基，它们的氢键缔合作用使 分子排列紧密，因此环氧树脂的固化收缩率是 热固性树脂中最低的品种之一，一般为1～2％。
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2.1环氧树脂的命名方法
1. 代号与型号 主要有E、F、R（二氧化双环戊二烯环氧）等。 型号“E-51”表征的意义。
2.主要指标 环氧值或环氧当量。 环氧值：100g环氧树脂中含有环氧基团的物质的
量（或克当量数）。 环氧当量：含有1克当量环氧基的环氧树脂的克
数。环氧值×环氧当量＝100 表征意义：反应活性，相对分子量的大小
O CH2 CH CH2
NaOH
CH3
CH3
OH
CH3
HO
C
O CH2 CH CH2 O
C
OH
CH3
CH3
可以看出，环氧氯丙烷与双酚A的摩尔比必须大于1︰1才能保证聚合物分 子末端含有环氧基。环氧树脂的相对分子质量随双酚A和环氧氯丙烷的摩 尔比的变化而变化，一般说来，环氧氯丙烷过量越多，环氧树脂的相对
多酚型缩水甘油醚环氧树脂
多酚型缩水甘油醚环氧树脂多酚型缩水甘油醚环氧树脂是一种广泛应用于许多领域的高性能材料。
它具有许多优异的特性，包括高强度、高耐热性、优良的电气绝缘性能和耐化学腐蚀性等。
本文将介绍多酚型缩水甘油醚环氧树脂的结构、制备方法、应用领域以及未来的发展方向。
我们来了解一下多酚型缩水甘油醚环氧树脂的结构。
它是由多酚类化合物和缩水甘油醚环氧树脂单体经过缩聚反应而得到的。
其结构中含有多个酚基团和环氧基团，这使得它具有良好的交联能力和耐化学腐蚀性。
多酚型缩水甘油醚环氧树脂的制备方法有多种途径，常见的方法包括溶液聚合法、溶胶凝胶法和乳液聚合法等。
其中，溶液聚合法是一种常用的制备方法，它通过在溶剂中将多酚类化合物和缩水甘油醚环氧树脂单体进行共聚反应，得到高分子量的缩水甘油醚环氧树脂。
多酚型缩水甘油醚环氧树脂具有广泛的应用领域。
首先，它可以用作复合材料的增强剂。
由于多酚型缩水甘油醚环氧树脂具有高强度和高耐热性，因此可以增加复合材料的强度和耐热性能。
其次，它还可以用于电子封装材料。
多酚型缩水甘油醚环氧树脂具有优良的电气绝缘性能，可以在电子封装过程中提供良好的绝缘保护。
此外，多酚型缩水甘油醚环氧树脂还可以用于涂料、粘合剂和胶粘剂等领域。
随着科学技术的不断发展，多酚型缩水甘油醚环氧树脂在未来有很大的发展潜力。
首先，我们可以通过改变多酚类化合物和缩水甘油醚环氧树脂单体的结构，来获得具有不同性能的多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
其次，可以通过改变制备方法和工艺条件，来控制多酚型缩水甘油醚环氧树脂的分子量和交联度，从而获得更加优异的性能。
此外，还可以将多酚型缩水甘油醚环氧树脂与其他功能材料进行复合，以进一步提高其性能。
多酚型缩水甘油醚环氧树脂是一种具有广泛应用前景的高性能材料。
它具有高强度、高耐热性、优良的电气绝缘性能和耐化学腐蚀性等特点，可以应用于复合材料、电子封装材料、涂料和粘合剂等领域。
随着科学技术的不断进步，多酚型缩水甘油醚环氧树脂有望在未来取得更大的发展。
缩水甘油基型环氧树脂
缩水甘油基型环氧树脂
（1）缩水甘油酯类环氧树脂缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷环氧化树脂
比较，它具有粘度低，使用工艺性好；反应活性高；粘合力比通用环氧树脂高，固化物力学性能好；电绝缘性好；耐气候性好，并且具有良好的耐超低温性，
在超低温条件下，仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。
有较好的表面光
泽度，透光性、耐气候性好。
（2）缩水甘油胺类环氧树脂这类树脂的优点是多官能度、环氧当量高，交联
密度大，耐热性显著提高。
上前国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接
性和耐热性，来制造碳纤维增强的复合材料（CFRP）用于飞机二次结构材料。
（3）脂环族环氧树脂这类环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的，它们的分子结构和二酚基丙烷型环氧树脂及其它环氧树脂有很大差异，前者环
氧基都直接连接在脂环上，而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯核或脂
肪烃上。
脂环族环氧树脂的固化物具有以下特点：①较高的压缩与拉伸强度；
②长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能；③耐电弧性、耐紫外光老
化性能及耐气候性较好。
缩水甘油胺型环氧树脂：别名：四缩水甘油胺化物，三缩水甘油胺化物。
性质：缩水
甘油胺型环氧树脂是高性能复合材料常用的树脂基体，特点是多官能团、黏度低、活性高、环氧当量小、交联密度大、耐热性高、粘接力强、力学性能和耐腐蚀性好。
用途：用于玻
璃纤维，飞机、火箭等宇航用碳纤维复合材料、耐热无溶剂涂料、电绝缘材料、耐热胶黏剂、普通环氧树脂稀释剂。
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脂肪族缩水甘油醚环氧树脂
脂肪族缩水甘油醚环氧树脂一、概述脂肪族缩水甘油醚环氧树脂是一种高分子化合物，具有优异的物理性能和化学性能。
它是由环氧树脂和缩水甘油醚等成分组成的，常用于涂料、胶粘剂、复合材料等领域。
二、制备方法1. 环氧树脂和缩水甘油醚的混合反应法：将环氧树脂和缩水甘油醚按照一定比例混合，加入催化剂进行反应制得。
2. 环氧树脂和缩水甘油醚的串联反应法：先将环氧树脂与缩水甘油醚进行串联反应，再加入催化剂进行交联反应制得。
三、物理性能1. 密度：通常为1.1-1.3g/cm³。
2. 粘度：通常为5000-20000mPa·s。
3. 固含量：通常为50%-70%。
4. 硬度：可通过改变配方调整硬度，通常为Shore D60-D90。
四、化学性能1. 耐溶剂性：对多种溶剂具有良好的耐受性。
2. 耐腐蚀性：对酸、碱、盐等化学物质具有较好的耐受性。
3. 耐热性：具有良好的耐高温性能，可在150℃以下长期使用。
4. 耐候性：具有良好的耐候性，不易发黄、老化。
五、应用领域1. 涂料：可用于金属、木材、玻璃等材料表面涂装，具有优异的附着力和耐腐蚀性。
2. 胶粘剂：可用于各种材料的粘接，具有高强度和优异的耐溶剂性。
3. 复合材料：可与玻璃纤维、碳纤维等增强材料复合制成高强度结构材料。
六、优缺点1. 优点：（1）物理性能和化学性能优异；（2）适用范围广泛；（3）加工工艺简单，易于操作；（4）成本低廉。
2. 缺点：（1）与其他树脂相比，抗冲击强度较低；（2）在潮湿环境下容易吸水。
七、结语脂肪族缩水甘油醚环氧树脂作为一种重要的高分子化合物，具有广泛的应用前景。
在未来，随着科技的不断进步和应用领域的不断扩大，它将会得到更加广泛的应用和发展。
一种双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂的合成工艺
一种双酚a二缩水甘油醚型环氧树脂的合成工艺一、引言双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂是一种重要的有机合成材料，具有优异的机械性能、耐热性能和耐化学腐蚀性能，广泛应用于涂料、胶粘剂、复合材料、电子封装材料等领域。
其合成工艺对于产品质量和性能具有重要影响，因此对于双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂的合成工艺进行深入研究具有重要意义。
二、双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂合成工艺的传统方法传统的双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂合成工艺主要包括以下步骤：1.原料准备：双酚A、缩水甘油醚等原料按一定比例称量；2.缩聚反应：将双酚A和缩水甘油醚加入反应釜中，加入催化剂进行缩聚反应，控制温度和时间；3.环氧化：在缩聚反应后，通过加入环氧化剂，进行环氧化反应，得到目标产物；4.分离和提纯：对产物进行分离和提纯，得到最终产品。
传统的双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂合成工艺存在着原料消耗多、能耗高、产物质量不稳定等问题，难以满足现代工业的要求。
三、改进的双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂合成工艺为了解决传统合成工艺存在的问题，近年来国内外学者对双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂的合成工艺进行了改进和优化。
新型合成工艺主要包括以下特点：1.原料选择：优化原料比例，使用高纯度原料，降低原料消耗；2.缩聚反应条件优化：采用新型催化剂、优化反应条件，提高反应效率和产物质量；3.环氧化方法创新：采用新型环氧化剂，改善环氧化反应过程，提高产物纯度；4.分离和提纯技术改进：引入先进的分离和提纯技术，提高产物纯度和产率。
改进后的双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂合成工艺，能够显著降低原料消耗，减少能耗，提高产物质量稳定性，符合现代工业的要求。
四、应用前景改进后的双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂具有广阔的应用前景。
在涂料、胶粘剂、复合材料、电子封装材料等领域，对材料性能、质量稳定性和环保要求越来越高，新型合成工艺得到的双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂，能够满足市场需求，具有良好的市场前景。
脂肪族缩水甘油醚环氧树脂
脂肪族缩水甘油醚环氧树脂1. 脂肪族缩水甘油醚环氧树脂的定义脂肪族缩水甘油醚环氧树脂是一种由脂肪族缩水甘油醚和环氧树脂组成的化合物。
脂肪族缩水甘油醚是一类化学结构中带有缩水甘油基团的醚化合物，而环氧树脂则是一类具有环氧结构的高分子化合物。
2. 脂肪族缩水甘油醚环氧树脂的特性脂肪族缩水甘油醚环氧树脂具有以下特性：2.1 物理性能•密度低，比重轻，易于携带和应用；•耐热性好，具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性；•耐化学腐蚀性，对大多数酸、碱、酯等化学物质具有较好的抗腐蚀能力；•优良的电绝缘性能，广泛应用于电子电气领域；•耐候性好，不易受紫外线、湿气和大气中的化学物质的影响。
2.2 化学性能•具有较高的反应活性，可与多种官能团反应，如酸酐、胺、酸、醇等；•高交联度，有助于形成坚硬的物理结构；•低挥发性，具有良好的封闭性，可用于涂料和胶粘剂领域。
3. 脂肪族缩水甘油醚环氧树脂的应用领域脂肪族缩水甘油醚环氧树脂广泛应用于以下领域：3.1 航空航天脂肪族缩水甘油醚环氧树脂具有优良的耐高温性能和抗腐蚀能力，可用于制备航空航天器件和航天器的结构材料、复合材料和外壳材料。
3.2 电子电气脂肪族缩水甘油醚环氧树脂的优良电绝缘性能和耐候性使其成为电子电气领域的重要材料，可用于制备电路板、半导体封装材料、绝缘层等。
3.3 涂料和胶粘剂脂肪族缩水甘油醚环氧树脂通过反应形成坚硬的物理结构，具有良好的封闭性和耐化学腐蚀性，适用于涂料和胶粘剂的制备，能够在各种环境下提供保护和装饰效果。
3.4 化工脂肪族缩水甘油醚环氧树脂在化工领域中可以作为抗腐蚀涂料、防腐涂料和树脂黏合剂的原材料，用于保护和强化金属、混凝土等材料。
4. 脂肪族缩水甘油醚环氧树脂的合成方法常见的脂肪族缩水甘油醚环氧树脂的合成方法包括以下步骤：4.1 缩水甘油的醚化反应将缩水甘油与醚化剂反应，生成脂肪族缩水甘油醚。
4.2 环氧树脂的制备将环氧化合物与固化剂反应，在环氧树脂分子中引入环氧结构。
环氧树脂合成机理以及种类
旧牌号
607 609
国家统一型号
E-06 E-03
环氧值
0.04-0.07 0.02-0.045
6、常用牌号生产配比/mol
E-51 E-44 E-42 E-35 E-31 E-20 E-12
双酚A
1 1 1 1 1 11
环氧氯丙烷 10 2.75 2.4 2 1.8 1.473 1.218
NaOH(90%) 2.8
140
-49 °C
98
水30天
77
机油30天
118
改性 AB
100 100 71 179 15
1/1.5
315 105 175 118
234
3、尼龙改性 尼龙为高分子聚酰胺，分子中有酰胺基团
O
N
尼龙改性环氧粘接性能：
548三元 尼龙
80
634双酚A环氧
20
双氰双胺
2
95%甲醇：苯=7：1 400
5、酯化当量Eq 酯化1mol 单羧酸所需环氧树脂的克数 Eq=100/(2E+H)
三、环氧树脂的制造
1、化学反应
H3C
HO
C
CH3
+NaOH
OH
H3C
HO
C
CH3
O- + Na++H2O
HO
HO
H3C C CH 3
H3C C CH 3
O
+ O-
CH 2Cl
OH2 O C CH CH2Cl
H3C
CH 3 C=N
CH 3
(CH 2)6
CH 3 N=C
CH 3
10、双氰胺
NH
H2N C NHCN
环氧树脂生产工艺
环氧树脂生产工艺WORD格式--可编辑--专业资料环氧树脂1、定义及发展史1.1定义环氧树脂（EpoxyResin）是泛指含有2个或两个以上环氧基，以脂肪族或芳香族为主链的高分子预聚物。
（某些环氧化合物因具有环氧树脂的基本属性在称呼时也被不加区别地称为环氧树脂）。
典型的环氧树脂结构为：化学名称：双酚A二缩水甘油醴英文名称：DiglycidyletherofbisphenolA（缩写DGEBPA）环氧基是环氧树脂的特性基团，它的含量多少是这种树脂最重要的指标。
描述环氧基含量有3种不同的方法。
环氧当量是指含有1mol环氧树脂的质量，低相对分子质量（分子量）环氧树脂的环氧当量为175-200g/mol,随着分子是的增大环氧基间的链段越长，所以高分子量环氧树脂的环氧当量就相应的高。
如果在树脂的链段中没有支链，是线型分子，链段的两端都是以一个环氧基为终止，那么环氧当量将是树脂平均分子量的一半。
由此可推导出，分子量=环氧当量X2,这一公式只适用于上述理想状态。
环氧当量这个物理量常被美国、欧洲各国、日本等国采用。
环氧值每100g树脂中所含有环氧在的物质的量（摩尔）。
这种表示方法有利于固化剂用量的计量和用量的表示。
因为固化剂用量的含义是每100g环氧树脂中固化剂的加入量（partperhundredofresin缩写成phr）。
我国采用环氧值这一概念。
环氧质量分数每100g树脂中含有环氧基的质量（克）。
这一物理量是俄罗斯、东欧各国所惯用的。
3种表示方式之间的互相换算公式如下：环氧基分子量为43/mol环氧质量分数=环氧基分子量环X环氧值环氧树脂是一种以液态到固态的物质。
它几乎没有单独的使用价值，一般只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值。
因引环氧树脂归属于热固性的树脂范畴。
这种由预聚体变成固化产物。
按其用途分别称为环氧树脂涂层、环氧树脂胶粘剂、环氧树脂层压板、环氧树脂浇铸料等。
1.2发展史环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期，它的工业化生产和应用仅是近40年的事情。
催化合成混合醇缩水甘油醚环氧树脂的工艺研究
正丁醇、 氢氧化钠（ 分析纯 ） 四正 丁基氯化铵（ 、 化学
纯 ） 。 １ ２ 实验 仪器 及 测试 ．
ＷＧ ｏ０ ６ Ｈ ３ ／ 型红外光谱 ； 盐酸一 丙酮法测定环氧 值； 异丙醇 一氢氧 化钠 皂化法测定有机氯值 ； Ｄ 一 ＮＪ
８ 字 显示 粘度计 测定 粘 度 。 Ｓ数
１ ３ 实 验方 法 ．
脂 肪 族缩 水甘 油醚 环 氧 树脂 一 般 是 由 ２个 或 ２
个 以上 环 氧基 与脂 肪链 直接 相 连而成 。这类树 脂 绝
均 匀后 将反 应液 预热 至 ４ ０℃ ， 拌下将 一 定量 的环 搅 氧氯丙 烷 在 １ｈ内滴 加 至 上 述反 应 液 中 ， 节 至 一 调 定 温 度 ， 定 时 间后 加 入 固 碱 反 应 ３ ｉ， 后 滴 一 ０ｒ ｎ 其 ａ 加 剩余 的 ４ ％ ～５ ％ 的碱 ， 应 至 终 点 ， 却 到 室 ０ ０ 反 冷
高环氧值 、 低粘度 的缩水甘油醚 。研究 了其合成工 艺 ， 并考察 了原料配 比、 化剂量 、 催 反应 温度和 时间 、 用量等 因 碱
素对实验的影响 。 最终 确定 了最佳工 艺条件 。
关键词 ： 缩水甘油 醚 ； 环氧氯丙烷 ； 环氧值 ； 相转 移
中 图分 类 号 ： ２ ．４ ＴＱ ２ ３ ２ 文 献标 识码 ： Ａ 文 章 编 号 ：６ １９０ （０ ８０ ．０ ２０ １ ７ ．９ ５ ２ ０ ）６０ １ ．３
如果 在 物料 中有 水 杂 质 ， 还会 造 成 Ｅ Ｈ 的水 解或 自 Ｃ
催 化剂用量 ／ ％
聚， 生成 大 量 副产 物 等 。随 着 Ｅ Ｈ 的浓 度 增 加 ， Ｃ 主
本合成反应在 相转移催 化剂（ 一 存 在下 ， Ｑ Ｘ ） 醇 与环 氧 氯丙 烷 进 行 反 应 。醇 与 氢 氧 化 钠作 用 ， 醇 失去 质 子生成 烷 氧 负 离 子 ， 负 离 子 与 相 转 移 催 化 该 剂发生交换反应 ， 生成离子对 ［ Ｑ— Ｒ Ｑ 。其 Ｏ Ｏ— ］ 次， ［ Ｑ— Ｒ Ｑ 进入有机相 ， Ｏ Ｏ— ］ 进行催化反应。
环氧树脂种类及应用
第一部分环氧树脂的分类1、缩水甘油基型环氧树脂：包括缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂和氨基环氧树脂三部分，而缩水甘油醚环氧树脂由双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和环氧化酚醛树脂。
2、环氧化烯烃：脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂和混合型环氧化烯烃一、双酚A型环氧树脂的合成1．双酚A型环氧树脂的合成途径：①低分子量液态双酚A型环氧树脂由过量环氧氯丙烷（ECH）与双酚A （BA）在碱（NaOH）的存在下缩聚而成；另一个方法是由不饱和环状烃类的双键氯化而生成环氧环状物得到脂环族环氧。
②高分子量固态环氧树脂的途径：a.“太妃糖法”：双酚A与环氧氯丙烷在化学计算是碱存在下直接反应b.“熔融法”：以低分子量液态双酚A型环氧树脂为原料在催化剂存在下，用双酚A型扩展化学键得到聚合度较高（n>2000）的产物。
这种工艺得到没有副产物的高纯产品，分子量分布窄，主要是抑制副反应，减少链支化。
2．双酚A型环氧树脂的合成反应双酚A型环氧树脂由ECH和BA经醚化和闭环两步反应制得。
3．双酚A型环氧树脂合成反应过程的副反应①水解：ECH水解成甘油，环氧基水解为2—乙二醇。
②环氧氯丙烷与存在于中间体的酸性羟基反应，形成被裹胁的氯。
③环氧氯丙烷与酚羟基的反常加成（β加成）④链支化反应：双酚A型环氧树脂的链支化：⑤脱HCl反应不完全，树脂残留可水解氯。
这些反应的产生使ECH消耗增大，环氧基含量降低，可水解氯使氯总含量增高，树脂质量不纯，粘度或熔点上升。
二、氯含量的影响环氧树脂中残存的氯以三种形式出现：氯离子（Cl-），可水解氯和不可水解氯。
Cl-是残留的NaCl离子，可水解氯和不可水解氯是副反应产物。
1. 氯含量的影响①可水解氯使脂肪多胺固化环氧体系的适用期大为缩短②熔融法制备较高分子量固态环氧树脂用的液态环氧树脂原料可以水解，氯含量使原反应速度降低。
因此原料树脂中可水解氯最好在0.03 wt%（300PPm）以下。
32缩水甘油醚类环氧树脂及其合成解析
（1）ECP在碱催化下与 DPP进行加成反应并闭环 生成环氧化合物（ 加成缩合 ）。
HO
HO
HO
CH3
C
OH + ClCH2 CH CH2
CH3
O
开环加成反应
CH 3 C CH 3
O CH2 CH OH
NaOH CH 2 Cl
闭环缩合反应
CH3 C CH3
O CH2 CH CH2 O
+ NaCl + H2O
3、质量好，产率高 。
（2）相对中、高分子量树脂的合成
分为一步法和二步法。
一步法： DPP和ECP在NaOH存在下 进行加成缩合反应，用于制造中等分子量 的固态树脂（如E-20,E-14,E-12等）。
二步法：液态E型环氧树脂和DPP在催 化剂存在下进行加成反应，用于制备高分 子量环氧树脂（如E-10,E-06,E-03等）。
行？哪些反应不易进行？ 7、什么是环氧值？环氧值表征什么意义？ 8、什么是环氧当量？环氧当量与环氧值有何关系？
3.2 缩水甘油醚类环氧树脂
该类环氧树脂是由 酚类或醇类物质中的活泼 氢与环氧氯丙烷加成缩聚而成 。
其中 最重要 且 产量最大 的品种是由二酚基丙 烷与环氧氯丙烷缩聚而成的 二酚基丙烷型环氧 树脂（ E系列）。
CH3
O
在缩聚过程中除了上述四个主要反应之外， 还可能存在下列副反应：（P61） 1）单体ECP水解生成甘油（丙三醇）。 2）树脂的环氧端基水解生成多元醇。 3）仲羟基的支链化反应（加成）。 4）环氧端基发生聚合反应（交联反应）。
副反应 1：单体 ECP水解生成甘油（丙三醇）
CH2 CH CH2 Cl O
O CH2
CH CH2 O
一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法[发明专利]
![一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/16aa44e6b8f3f90f76c66137ee06eff9aef8498f.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910316815.3(22)申请日 2019.04.18(71)申请人 烟台大学地址 264005 山东省烟台市莱山区清泉路30号(72)发明人 郑耀臣 宋鹏 张谦 刘健 赵世坤 (51)Int.Cl.C08G 59/02(2006.01)C08G 59/32(2006.01)(54)发明名称一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法(57)摘要本发明公开了一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂及其制备方法。
所述方法将炔丙基缩水甘油醚、炔丙基醚（或烷基-1-炔）和二巯基化合物置于反应器中，并加入催化剂和溶剂，并在冰水浴中紫外光照射下反应1.0-6.0小时；然后向上述反应液中加入烯丙基缩水甘油醚和催化剂并继续反应0.5-3.0小时，反应结束后通过沉淀除去溶剂和未反应的原料，真空干燥即得到一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂。
本发明提供的制备方法简单、高效，反应条件温和，合成工艺环保。
权利要求书2页 说明书9页 附图5页CN 110016120 A 2019.07.16C N 110016120A1.一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂，其特征在于结构通式(I)为：R1选自中的任意一种，n为整数，且2≤n≤12；R2选自中的任意一种；其中，x、y为自然数，2≤x≤200，1≤y≤100。
2.一种含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将原料炔丙基缩水甘油醚、炔丙基醚的混合物和原料二巯基化合物按照炔基与巯基的摩尔比1:2-2.5置于反应器中，其中，所述炔丙基缩水甘油醚和炔丙基醚混合物中二者的摩尔比为0.1-20:1，然后，再加入所述原料总质量1～5％的催化剂和所述原料总质量50％～200％的溶剂，在冰水浴、紫外光照射和搅拌条件下反应1-6小时得到反应物溶液；S2：向步骤S1的反应物溶液中加入所述原料总质量5-20％的烯丙基缩水甘油醚和所述烯丙基烷缩水甘油醚质量3-5％的催化剂，在冰水浴中紫外光照射和搅拌条件下继续反应0.5-3.0小时；反应结束后将反应产物在无水乙醚-石油醚混合液中沉淀，得到的沉淀物在真空烘箱中至恒重后，即得到含多个缩水甘油醚基团的线型环氧树脂；所述炔丙基醚为炔丙基甲醚、炔丙基苯醚、炔丙基苄基醚中的至少一种，所述二巯基化合物为1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1, 6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,11-二巯基十一烷、1,12-二巯基十二烷、2,3-二巯基丙醇、1,8-二巯基3,6-二氧辛烷中的至少一种，所述催化剂为安息香二甲醚、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种，所述溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
3.2 缩水甘油醚类环氧树脂及其合成
1）环氧氯丙烷和二酚基丙烷摩尔比的影响
为了合成低分子量的树脂（ n =0），理论上， ECP:DPP＝2:1；实际合成时，二者mol比高达5:1， 甚至10:1，仍不能得到分子量为340的EP。 原 因：若ECP过量较少，生成的环氧化合物容易与 DPP发生加成反应，使分子量成倍增加，结果得 到高相对分子量的树脂。 理论上，当比值为2:1时， n=0, M=340； 实际上，当比值为10:1时， n=0, M=380.
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1、什么是环氧树脂？其结构特点是什么？ 2、环氧树脂的性能特点有哪些？其中最重要的特点是什么？ 3、环氧树脂的合成方法有哪几种？ 4、环氧树脂从分子结构上可分为哪几类？ 分别属于哪一种合成方法？ 5、二酚基丙烷型环氧树脂是有哪两类物质反应得到？ 6、环氧氯丙烷能与哪些物质进行反应？哪些反应能直接进 行？哪些反应不易进行？ 7、什么是环氧值？环氧值表征什么意义？ 8、什么是环氧当量？环氧当量与环氧值有何关系？
一步法：
二酚基丙烷 环氧氯丙烷 △
70-73℃
氢氧化钠
50℃/6h 55-60℃/8h
回收环氧氯丙烷
70-75℃
先常压后减压/110℃
70℃
成品树脂
脱
苯
加入苯萃取
二步法：
二酚基丙烷 季铵盐 环氧氯丙烷 △
80-90℃/2h
氢氧化钠 回收环氧氯丙烷
50-55℃/2h
成品树脂
减压蒸馏
110-140℃
加入苯萃取
3.2.4 其它多羟基酚类缩水甘油醚环氧树脂
1、间苯二酚型环氧树脂
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Br CH2 CH O CH2 O Br
CH3 C CH3
Br O Br CH2 CH O CH2
特点：阻燃性能好，常与双酚型环氧混用。
材料的氧指数（LOI）与其阻燃性
氧指数：是指在规定条件下，固体材料在氧、氮 混合气流中，维持平稳燃烧所需的最低氧含量。 氧指数高：表示材料不易燃烧； 氧指数低：表示材料容易燃烧。 LOI < 22 可燃 LOI 23 - 26 稍阻燃 LOI 27 - 35 阻燃 LOI > 36 高阻燃
为了合成高分子量的树脂（ n =2~12），若聚 合度为n，理论上必须用（n + 1）摩尔的DPP和 （n + 2）摩尔的ECP。实际生产中，由于副反应 的发生 ， ECP的用量也有相应提高。随聚合度n 的提高，两种单体的摩尔比逐渐趋于理论值。 理论上， n=6, M=2044；摩尔比为1.14:1； n=7, M=2328；摩尔比为1.12:1。 实际上，n=8.8, M=2900，摩尔比为1.15:1；
（1）ECP在碱催化下与DPP进行加成反应并闭环 生成环氧化合物（加成缩合）。
CH3 HO C CH3
CH3 HO C CH3 O CH2 CH OH CH2Cl
OH
+
ClCH2 CH O
CH2
开环加成反应
NaOH
闭环缩合反应
CH3 HO C CH3 O CH2 CH O CH2 + NaCl + H2O
• • • •
3.2.5 脂族多元醇类缩水甘油醚环氧树脂
乙二醇类 （669）
CH2 CH O CH3 CH2 O CH2 CH2 O CH2 CH O CH2
新戊二醇类 （678）
二甘醇类
CH2 CH O
OHOH + CH2 CH CH2 O 200 ℃ O CH2 CH CH2 OH
副反应4：环氧端基发生聚合反应
OH
-
O * CH2 CH O CH CH2 *
n
CH2 CH O
CH CH2 O 180 ℃
n
二酚基丙烷型环氧树脂具有如下结构通式：
CH3 CH2 O CH CH2 O C CH3 O CH2 CH OH CH2 O CH3 C CH3 O CH2 CH O CH2
CH3 CH2 O CH CH2 O C CH3 O CH2 CH O CH2
（2）生成的环氧化合物与DPP反应（加成）。
CH3 HO C CH3 OH + CH2 O CH CH2 O CH3 C CH3 O CH2 CH O CH2
CH3 HO C CH3 O CH2 CH OH CH2 O
CH3 C CH3 O CH2 CH O CH2
无机氯含量：树脂中的氯离子能与胺类固化剂起 络合作用而影响树脂的固化，同时影响固化树脂 的电性能。一般E-51中≤0.03%； 有机氯含量：标志分子中未起闭环反应的那部分 氯醇基团的含量，其含量应尽可能低。一般E-51 中≤0.7% ； 总氯含量：无机氯含量 + 有机氯含量
3.2.3 环氧树脂合成中的影响因素
3.2.3 酚醛多环氧树脂
主要原料： 苯酚-甲醛、邻甲酚-甲醛、混合甲酚-甲醛 与环氧氯丙烷反应制备的一类环氧树脂。
O O CH2 CH CH2 CH2 O CH2 O CH CH2 CH2 O CH2 O CH CH2
n
特点：交联密度大，耐热性优良。 既有 PH的耐热耐腐蚀的特点，又有EP粘接 力强，物理机械性能好，绝缘性能优异的特点。
3.2.4 其它多羟基酚类缩水甘油醚环氧树脂
1、间苯二酚型环氧树脂
CH2 CH O O CH2 CH O CH2 CH2
OH + OH 2 CH2 CH O CH2 Cl
O
特点：粘度低，工艺性能好。
2、间苯二酚-甲醛型环氧树脂
OH CH2 HO OH OH + 4 CH2 CH O CH2 Cl
一步法：
二酚基丙烷 环氧氯丙烷 △
70-73℃
氢氧化钠
50℃/6h 55-60℃/8h
回收环氧氯丙烷
70-75℃
先常压后减压/110℃
70℃
成品树脂
脱
苯
加入苯萃取
二步法：
二酚基丙烷 季铵盐 环氧氯丙烷 △
80-90℃/2h
氢氧化钠 回收环氧氯丙烷
50-55℃/2h
成品树脂
减压蒸馏
110-140℃
加入苯萃取
低分子量树脂：碱后加法； 高分子量树脂：ECP后加法。 原因：采用碱后加法，可使反应一开始就 在ECP浓度较高的条件下进行， ECP浓 度越大，有利于制备低M树脂； 采用ECP后加法，由于反应体系中ECP的 浓度低，故有利于制备高M的树脂。
5）体系中的水含量的影响
在制备低分子量树脂时，为了得到较高 的产率，反应体系中必须维持水的含量在 0.3～2％之间。无水条件下，反应不能发生； 而当水含量大于2％时，常会导致一些副反 应发生。
Cห้องสมุดไป่ตู้ CH
CH2 CH O
CH2 OH
O
CH2
CH O
CH2
4、三羟苯基甲烷型环氧树脂
O CH2 CH O CH2 O CH O CH2 CH O CH2 CH O CH2 CH2
特点：高HDT（260℃），高稳定性。
5、四溴二酚基丙烷型环氧树脂
Br HO Br CH3 C CH3 Br Br OH + 2 CH2 CH O CH2 Cl
（3）含酚羟基的中间产物与ECP反应（加成缩合）。
CH3 HO C CH3 O CH2 CH OH CH2 O CH3 C CH3 O CH2 CH O
CH2 + ClCH2
CH O
CH2
NaOH
CH3 CH2 O CH CH2 O C CH3 O CH2 CH OH CH2 O
CH3 C CH3 O CH2 CH O CH2 + NaCl +H2O
（4）含环氧基的中间产物与含酚羟基的中间产物之间 的反应（加成）。
CH3 HO C CH3 O CH2 CH O CH2 + HO CH3 C CH3 O CH2 CH O CH2
CH3 HO C CH3 O CH2 CH OH CH2 O
CH3 C CH3 O CH2 CH O CH2
在缩聚过程中除了上述四个主要反应之外， 还可能存在下列副反应：（P61） 1）单体ECP水解生成甘油（丙三醇）。 2）树脂的环氧端基水解生成多元醇。 3）仲羟基的支链化反应（加成）。 4）环氧端基发生聚合反应（交联反应）。
副反应1：单体ECP水解生成甘油（丙三醇）
OHCH2 CH O CH2 Cl H2O HO CH2 CH OH CH2 OHCl H2O HO CH2 CH OH CH2 OH
副反应2：树脂的环氧端基水解生成多元醇
CH2 CH CH2 O NaOH H2O CH2 CH OH CH2 OH
副反应3：仲羟基的支链化反应
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1、什么是环氧树脂？其结构特点是什么？ 2、环氧树脂的性能特点有哪些？其中最重要的特点是什么？ 3、环氧树脂的合成方法有哪几种？ 4、环氧树脂从分子结构上可分为哪几类？ 分别属于哪一种合成方法？ 5、二酚基丙烷型环氧树脂是有哪两类物质反应得到？ 6、环氧氯丙烷能与哪些物质进行反应？哪些反应能直接进 行？哪些反应不易进行？ 7、什么是环氧值？环氧值表征什么意义？ 8、什么是环氧当量？环氧当量与环氧值有何关系？
2）氢氧化钠的用量、浓度的影响
氢氧化钠作用：既是环氧基与酚羟基加成反应 的催化剂，又是氯醇在闭环过程中脱氯化氢的催 化剂。一般配成10～30％的水溶液使用。 1）制备低分子量树脂时用量大，浓度高（30 ％）。 原因：理论上，为使氯醇基团闭环完全，NaOH 应与ECP等摩尔比。制备低分子量EP时，ECP过 量很多，故NaOH用量大； 在浓碱介质中， ECP活性大，脱HCl的作用比 较迅速完全，生成EP的相对M也较低。
85℃
二步法优点
1、反应时间短（一步法中滴加碱液时间和反应 时间均很长）； 2、操作稳定（在反应前阶段加入催化剂后，使 DPP与ECP先形成中间体，故在加碱过程中温 度波动小，易于控制；同时由于加碱时间短， 可避免ECP大量水解）； 3、质量好，产率高。
（2）相对中、高分子量树脂的合成 分为一步法和二步法。 一步法： DPP和ECP在NaOH存在下 进行加成缩合反应，用于制造中等分子量 的固态树脂（如E-20,E-14,E-12等）。 二步法：液态E型环氧树脂和DPP在催 化剂存在下进行加成反应，用于制备高分 子量环氧树脂（如E-10,E-06,E-03等）。
CH2 CH O CH2 CH O CH2
CH2
O CH2
O
CH2
CH O
CH2
O
O
CH2
CH O
CH2
特点：具有4个环氧基，固化物高耐热，HDT高 达300℃。
3、四酚基乙烷型环氧树脂
OH OH
CH
CH
+
4 CH2 CH O
CH2
Cl
OH
OH
CH2 CH O
CH2 O H
O
CH2
CH O
CH2
特点：高耐热、高耐腐。
通式：
OH CH2 OH CH OH CH2
O
CH2
CH O
CH2
甘油
CH3 CH2 CH O CH2 O C CH3 O CH2
缩水甘油
CH O
CH2
O O CH2 CH CH2 CH2 O CH2
O CH CH2 CH2 O CH2
O CH CH2
n
3.2.1 合成原理