3.2 缩水甘油醚类环氧树脂及其合成

（1）ECP在碱催化下与DPP进行加成反应并闭环 生成环氧化合物（加成缩合）。
CH3 HO C CH3
CH3 HO C CH3 O CH2 CH OH CH2Cl
OH
+
ClCH2 CH O
CH2
开环加成反应
NaOH
闭环缩合反应
CH3 HO C CH3 O CH2 CH O CH2 + NaCl + H2O
3.2 缩水甘油醚类环氧树脂
该类环氧树脂是由酚类或醇类物质中的活泼 氢与环氧氯丙烷加成缩聚而成。 其中最重要且产量最大的品种是由二酚基丙 烷与环氧氯丙烷缩聚而成的二酚基丙烷型环氧 树脂（E系列）。 其次是二阶线性酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚 而成酚醛多环氧树脂。 此外还有乙二醇、丙三醇、季戊四醇、多缩 乙二醇等醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的缩水甘 油醚类。
2）氢氧化钠的用量、浓度的影响
氢氧化钠作用：既是环氧基与酚羟基加成反应 的催化剂，又是氯醇在闭环过程中脱氯化氢的催 化剂。一般配成10～30％的水溶液使用。 1）制备低分子量树脂时用量大，浓度高（30 ％）。 原因：理论上，为使氯醇基团闭环完全，NaOH 应与ECP等摩尔比。制备低分子量EP时，ECP过 量很多，故NaOH用量大； 在浓碱介质中， ECP活性大，脱HCl的作用比 较迅速完全，生成EP的相对M也较低。
课前回顾
1、什么是环氧树脂？其结构特点是什么？ 2、环氧树脂的性能特点有哪些？其中最重要的特点是什么？ 3、环氧树脂的合成方法有哪几种？ 4、环氧树脂从分子结构上可分为哪几类？ 分别属于哪一种合成方法？ 5、二酚基丙烷型环氧树脂是有哪两类物质反应得到？ 6、环氧氯丙烷能与哪些物质进行反应？哪些反应能直接进 行？哪些反应不易进行？ 7、什么是环氧值？环氧值表征什么意义？ 8、什么是环氧当量？环氧当量与环氧值有何关系？
n
• •
控制方法：控制环氧氯丙烷和二酚基丙烷的摩 尔比和反应条件，可合成不同n 值（相对分子 量）的树脂； 当 n = 0 ～1时（M=340~624），在常温下，树 脂是粘稠液体； 随着n ≥1，相对分子量增大，在常温下，树脂 为固体。
3.2.2 树脂的合成工艺方法
（1）相对低分子量树脂的合成 分为一步法和二步法。 一步法:将ECP、DPP以及NaOH共同加入 到反应器中进行缩合反应，即开环和闭环在同 一反应条件下进行。 二步法:先将ECP、DPP和催化剂（季铵盐） 加入到反应器中，第一步通过加成反应生成二 酚基丙烷氯醇醚中间产物;第二步通过加入 NaOH进行闭环反应，生成环氧树脂。即开环 和闭环在不同的反应条件下进行。
3.2.3 酚醛多环氧树脂
主要原料： 苯酚-甲醛、邻甲酚-甲醛、混合甲酚-甲醛 与环氧氯丙烷反应制备的一类环氧树脂。
O O CH2 CH CH2 CH2 O CH2 O CH CH2 CH2 O CH2 O CH CH2
n
特点：交联密度大，耐热性优良。 既有 PH的耐热耐腐蚀的特点，又有EP粘接 力强，物理机械性能好，绝缘性能优异的特点。
CH3 CH2 O CH CH2 O C CH3 O CH2 CH O CH2
（2）生成的环氧化合物与DPP反应（加成）。
CH3 HO C CH3 OH + CH2 O CH CH2 O CH3 C CH3 O CH2 CH O CH2
CH3 HO C CH3 O CH2 CH OH CH2 O
CH3 C CH3 O CH2 CH O CH2
无机氯含量：树脂中的氯离子能与胺类固化剂起 络合作用而影响树脂的固化，同时影响固化树脂 的电性能。一般E-51中≤0.03%； 有机氯含量：标志分子中未起闭环反应的那部分 氯醇基团的含量，其含量应尽可能低。一般E-51 中≤0.7% ； 总氯含量：无机氯含量 + 有机氯含量
3.2.3 环氧树脂合成中的影响因素
为了合成高分子量的树脂（ n =2~12），若聚 合度为n，理论上必须用（n + 1）摩尔的DPP和 （n + 2）摩尔的ECP。实际生产中，由于副反应 的发生 ， ECP的用量也有相应提高。随聚合度n 的提高，两种单体的摩尔比逐渐趋于理论值。 理论上， n=6, M=2044；摩尔比为1.14:1； n=7, M=2328；摩尔比为1.12:1。 实际上，n=8.8, M=2900，摩尔比为1.15:1；
OHOH + CH2 CH CH2 O 200 ℃ O CH2 CH CH2 OH
副反应4：环氧端基发生聚合反应
OH
-
O * CH2 CH O CH CH2 *
n
CH2 CH O
CH CH2 O 180 ℃
n
二酚基丙烷型环氧树脂具有如下结构通式：
CH3 CH2 O CH CH2 O C CH3 O CH2 CH OH CH2 O CH3 C CH3 O CH2 CH O CH2
一步法：
二酚基丙烷 环氧氯丙烷 △
70-73℃
氢氧化钠
50℃/6h 55-60℃/8h
回收环氧氯丙烷
70-75℃
先常压后减压/110℃
70℃
成品树脂
脱
苯
加入苯萃取
二步法：
二酚基丙烷 季铵盐 环氧氯丙烷 △
80-90℃/2h
氢氧化钠 回收环氧氯丙烷
50-55℃/2h
成品树脂
减压蒸馏
110-140℃
加入苯萃取
（3）含酚羟基的中间产物与ECP反应（加成缩合）。
CH3 HO C CH3 O CH2 CH OH CH2 O CH3 C CH3 O CH2 CH O
CH2 + ClCH2
CH O
CH2
NaOH
CH3 CH2 O CH CH2 O C CH3 O CH2 CH OH CH2 O
CH3 C CH3 O CH2 CH O CH2 + NaCl +H2O
低分子量树脂：碱后加法； 高分子量树脂：ECP后加法。 原因：采用碱后加法，可使反应一开始就 在ECP浓度较高的条件下进行， ECP浓 度越大，有利于制备低M树脂； 采用ECP后加法，由于反应体系中ECP的 浓度低，故有利于制备高M的树脂。
5）体系中的水含量的影响
在制备低分子量树脂时，为了得到较高 的产率，反应体系中必须维持水的含量在 0.3～2％之间。无水条件下，反应不能发生； 而当水含量大于2％时，常会导致一些副反 应发生。
副反应1：单体ECP水解生成甘油（丙三醇）
OHCH2 CH O CH2 Cl H2O HO CH2 CH OH CH2 OHCl H2O HO CH2 CH OH CH2 OH
副反应2：树脂的环氧端基水解生成多元醇
CH2 CH CH2 O NaOH H2O CH2 CH OH CH2 OH
副反应3：仲羟基的支链化反应
通式：
OH CH2 OH CH OH CH2
O
CH2
CH O
CH2
甘油
CH3 CH2 CH O CH2 O C CH3 O CH2
缩水甘油
CH O
CH2
O O CH2 CH CH2 CH2 O CH2
O CH CH2 CH2 O CH2
O CH CH2
n
3.2.1 合成原理
在合成过程中发生的主要反应可能有以下四种： 1）ECP（环氧氯丙烷）在碱的催化作用下与二酚 基丙烷（DPP）进行开环（加成）反应，并闭环 （缩合）生成环氧化合物。 2）生成环氧化合物与DPP反应（加成）。 3）含酚羟基的中间产物与ECP（加成缩合）。 4）含环氧基中间产物与含酚基中间产物之间的反 应（加成）。
85℃
二步法优点
1、反应时间短（一步法中滴加碱液时间和反应 时间均很长）； 2、操作稳定（在反应前阶段加入催化剂后，使 DPP与ECP先形成中间体，故在加碱过程中温 度波动小，易于控制；同时由于加碱时间短， 可避免ECP大量水解）； 3、质量好，产率高。
（2）相对中、高分子量树脂的合成 分为一步法和二步法。 一步法： DPP和ECP在NaOH存在下 进行加成缩合反应，用于制造中等分子量 的固态树脂（如E-20,E-14,E-12等）。 二步法：液态E型环氧树脂和DPP在催 化剂存在下进行加成反应，用于制备高分 子量环氧树脂（如E-10,E-06,E-03等）。
CH2 CH O CH2 CH O CH2
CH2
O CH2
O
CH2
CH O
CH2
O
O
CH2
CH O
CH2
特点：具有4个环氧基，固化物高耐热，HDT高 达300℃。
3、四酚基乙烷型环氧树脂
OH OH
CH
CH
+
4 CH2 CH O
CH2
Cl
OH
OH
CH2 CH O
CH2 O H
O
CH2
CH O
CH2
特点：高耐热、高耐腐。
2）制备中、高分子量树脂时，用量少，浓度低 （10％）；
3）反应温度的影响
前期温度≤60℃、后期逐渐升至80~90 ℃。 反应温度控制较低是为了防止单体ECP及 中间产物环氧端基的水解，故常控制起始 反应温度较低（ ≤60℃ ），到反应后期才 逐渐升高温度（80~ 90 ℃ ）。
4）加料顺序的影响
Br CH2 CH O CH2 O Br
CH3 C CH3
Br O Br CH2 CH O CH2
特点：阻燃性能好，常与双酚型环氧混用。
材料的氧指数（LOI）与其阻燃性
氧指数：是指在规定条件下，固体材料在氧、氮 混合气流中，维持平稳燃烧所需的最低氧含量。 氧指数高：表示材料不易燃烧； 氧指数低：表示材料容易燃烧。 LOI < 22 可燃 LOI 23 - 26 稍阻燃 LOI 27 - 35 阻燃 LOI > 36 高阻燃
（4）含环氧基的中间产物与含酚羟基的中间产物之间 的反应（加成）。
CH3 HO C CH3 O CH2 CH O CH2 + HO CH3 C CH3 O CH2 CH O CH2
CH3 HO C CH3 O CH2 CH OH CH2 O
CH3 C CH3 O CH2 CH O CH2
在缩聚过程中除了上述四个主要反应之外， 还可能存在下列副反应：（P61） 1）单体ECP水解生成甘油（丙三醇）。 2）树脂的环氧端基水解生成多元醇。 3）仲羟基的支链化反应（加成）。 4）环氧端基发生聚合反应（交联反应）。
1）环氧氯丙烷和二酚基丙烷摩尔比的影响 2）氢氧化钠的用量、浓度、投料方式的影响 3）反应温度的影响 4）加料顺序的影响 5）体系中的水含量的影响
1）环氧氯丙烷和二酚基丙烷摩尔比的影响
为了合成低分子量的树脂（ n =0），理论上， ECP:DPP＝2:1；实际合成时，二者mol比高达5:1， 甚至10:1，仍不能得到分子量为340的EP。 原 因：若ECP过量较少，生成的环氧化合物容易与 DPP发生加成反应，使分子量成倍增加，结果得 到高相对分子量的树脂。 理论上，当比值为2:1时， n=0, M=340； 实际上，当比值为10:1时， n=0, M=380.
一步法：
环氧氯丙烷
二酚基丙烷
氢氧化钠
△
65-70℃
47℃
回收环氧氯丙烷
80-95℃/2h
成品树脂
减压蒸馏
加入苯萃取
二步法：
二酚基丙烷
△
低分子量环氧树脂 催化剂 减压蒸馏 成品树脂
环氧树脂主要技术指标
工业环氧树脂实际上是含有不同聚合度分 子的混合物。其中，大多数分子是含有两个 环氧基端基的线型结构。少数分子可能支化、 极少数分子中终止的基团是氯醇基团而不是 环氧基。工业上作为环氧树脂的控制指标有： 1) 环氧值； 2) 无机氯含量 3) 总氯含量 = 有机氯含量 + 无机氯含量 4) 挥发份； 5) 相对分子量
3.2.4 其它多羟基酚类缩水甘油醚环氧树脂
1、间苯二酚型环氧树脂
CH2 CH O Oቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCH2 CH O CH2 CH2
OH + OH 2 CH2 CH O CH2 Cl
O
特点：粘度低，工艺性能好。
2、间苯二酚-甲醛型环氧树脂
OH CH2 HO OH OH + 4 CH2 CH O CH2 Cl
CH CH
CH2 CH O
CH2 OH
O
CH2
CH O
CH2
4、三羟苯基甲烷型环氧树脂
O CH2 CH O CH2 O CH O CH2 CH O CH2 CH O CH2 CH2
特点：高HDT（260℃），高稳定性。
5、四溴二酚基丙烷型环氧树脂
Br HO Br CH3 C CH3 Br Br OH + 2 CH2 CH O CH2 Cl
• • • •
3.2.5 脂族多元醇类缩水甘油醚环氧树脂
乙二醇类 （669）
CH2 CH O CH3 CH2 O CH2 CH2 O CH2 CH O CH2
新戊二醇类 （678）
二甘醇类
CH2 CH O