芳香性 离域π键和休克尔规则

HH
+ H+
二茂铁[Fe(C5H5)2]
二茂铁[Fe(C5H5)2]是芳香性的环戊二烯负离子的 另一特例。二茂铁是π络合物类的金属有机化合物， 由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹心结 构，桔红色，熔点173℃。可以用环戊二烯钠与氯 化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙胺存 在下直接与亚铁盐反应制备。
H
H
H
H
+
+
H
H
（2） 环丁二烯双正离子
按照Hückel规则，环丁二烯双正离子 应具有芳香性。如下列化合物
R
R
++
R
R
已被合成。
R＝CH3或C6H5
(3) 环戊二烯负离子
环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃 （pKa=16.0），可离解形成一个较稳定的负 离子。环戊二烯负离子有6个π电子，按照 Hückel规则，应具有芳香性。NMR谱测定 其钾盐在δ=5.57ppm处显示单峰，表明具 有芳香对称结构。
环辛四烯分子中，键长交替长短不同，热 力学测定，没有什么特殊的稳定性。能够 被分离提纯，显示多烯性质。
环辛四烯处于动态平衡中，从一种盆状翻 转为另一盆状，一取代烃基可以是直立的， 也可以是平伏的。
(3) [10]轮烯
[10]轮烯无芳香性，完全是立体因素造成的。环 中的氢原子互相排斥。 如果把环中相互排斥的氢原子代之以亚甲桥，则 显示出芳香性。核磁共振谱显示这类结构具有典 型的反磁环流，X-射线衍射测定这类环中的键长 是均等的。
自由基的稳定性
C H 2 C H C H 2 HC H 2 C H C H 2H
均裂 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。
C H 2> C H 2 C H C H 2>(C H 3 )3 C>(C H 3 )2 C H
一般生成离域π键的体系，其能量都比按对应的 经典定域键结构式所估计的要低。这个降低的数值称 为离域能。
(1) 离域π键 的形成条件
①所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内， 即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化。
②所有参与离域π键的原子都必须提供一个或两个 相互平行的p轨道。
③参与离域π键的p轨道上的电子数必须小于2 倍的p轨道数。
苯甲基自由基
烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基
> CH3CH2 >CH3 >
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
σ-π超共轭
σ-p超共轭1
σ-p超共轭2
σ-p超共轭3
CH2=CHCH+CH3
3.并联环系化合物
蓝烃
有芳香性，X-射线法测得键长大致相近而不 全等，有较大的偶极矩（1.08D）
富勒烯
C目60前分已子知由的12最个对五称边的形分与子20之个一六。边每形个组碳成原的子32在面3中2面空体球的体顶。点是 上，均以SP2或近似SP2杂化轨道与相邻碳原子形成3个σ键， 每个碳原子剩下的一个P轨道或近似P轨道彼此构成离域大π 键，这是一种球面的离域大π键，因此也应具有一定程度的 芳香性。碳碳键长不完全相等，五边形与六边形共用的键长 为0.1455nm，2个六边形共用的键长为0.1391nm，键角平均值 116°
例析离域π键
NO
3
CO
2 3
SO3
H2C＝CH－CH＝CH2
例析离域π键
6 4
BF3
4 3
SO2
4 3
O3
6 6
C6H6
2个
4 3
CO2
HN3 sp sp sp2
例析离域π键
4 3
5 3
2个
4 3
6 5
NO
2
ClO2 OCN-
N2O3
例析离域π键
CC
26 26
CH
3个 6 6
C+
18 19
许多教科书上把H3PO4的结构式表示为：
HO HO P O
HO
HO 或 HO P O
HO
(2) d－p π键的应用
(a) 可以解释共价分子几何构型
(SiH3)3N与(CH3)3N有不同的几何构型，前者为平 面三角形，后者为三角锥型。这是由于在(SiH3)3N中N 原子可以采取sp2杂化，未杂化的2p轨道（有一对孤对 电子对）可以“肩并肩”地与Si原子的3d空轨道重叠 而形成d－pπ键，使平面三角形结构得以稳定。 (CH3)3N中的C原子不存在d价轨道，所以N原子必须采 取sp3杂化，留给孤对电子对以合适的空间。
形成 。64
d－pπ键的讨论
它是由中心原子的dX2-Y2轨道，与1个或几个配原子 的p Y轨道彼此重叠，及中心原子的d Z2轨道，与1 个或几个配原子的p Z轨道彼此重叠，而生成的有多 原子参与、电子不局限于两原子之间的化学键。它 也具有离域键的性质。
d-pπ键的形成条件：中心原子要为sp3杂化、同时 有能量低的空d轨道，配原子要有成对的p电子。
（6）[18]轮烯
[18]轮烯具有芳香性。这个环大到足以使环内
氢不再互相排斥，环也没有角张力。X-射线衍射测
定这个环是平面的，键长0.138至0.142nm，不是交
替键长。核磁共振谱显示有反磁环流，分子的化学
性质也属芳香性类型。
更大的轮烯如[20]轮烯、[22]轮烯、 [24]轮烯均已合成。核磁共振显示只有 [22]轮烯是芳香性的，而[20]轮烯、 [24]轮烯均无芳香性，说明休克尔规则 普遍适用于这些轮烯。
休克尔规则
规则表明，对完全共轭的、单环的、平面多烯 来说，具有（4n+2）个 π电子（这里n是大于或等 于零的整数）的分子，可能具有特殊芳香稳定性。
每个C原子以SP2杂化，分别与两个
C及一个H原子成3个 键，剩余
一个p轨道，与杂化轨道垂直，N 原子SP2杂化，成三个单键，剩余 一个P轨道，一对孤对电子，最后
其要点是:化合物是轮烯,共平面, 它的π电子数为4n+2 (n为0,1,2,3…,n整数), 共面的原子均为sp2或sp杂化。
一、非苯芳烃举例
1．芳香离子
（1） 环丙烯正离子 环丙烯体系有一个成 键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的2个 电子占据成键轨道，其碳-碳键长都是 0.140nm，π电子及正电荷离域于三元环共轭 体系中，是芳香性的。
(b) 可以解释键角的变化
对于NH3与NF3，∠HNH＞∠FNF， 而对于PH3与PF3，∠HPH＜∠FPF。
两者是反序的，这是因为后者是由于F原子上 的孤对电子对占有P原子上的3d空轨道，增强了P原 子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增 大，所以键角变大。
超共轭效应
超共轭效应
比较下列氢化热数据：
个单电子与OH基团形成三个σ键，第四个sp3杂化轨
道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。而
基态氧原子2p轨道上的电子排布为
，没有
空轨道，但为了容纳P原子上的孤对电子对，O原子
只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道
，来容纳P原子的孤对电子对，形成P︰ O的σ配
键。
氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有 P原子的3d空轨道，这两个p－d轨道只能“肩并 肩”重叠，形成π键，称为d－pπ键。所以P、O 之间的成键为 P O （一个σ配键，两个d－ pπ配键），相当于P＝O。
环状多烯烃类。它们有的很稳定，有的不稳定。有
的在自然界存在，有的是实验室间接证明的东西。
命名或书写时通常是把成环碳原子数置于词前并 定在方括弧内，例如苯可以看作是[6]轮烯，环辛 四烯是[8]轮烯，但一般是把较大的环称作轮烯。
这类化合物如果是在一个平面上并含有4n+2π 电子的应具有芳香性。
(1)环丁二烯
环丁二烯不稳定
环丁二烯的取代衍生物有较 大的稳定性。1,2,3-三叔丁基 环丁二烯可以在-70℃的溶液 中存在一段时间
2，3，4-三叔丁基环丁二烯甲酸甲酯在室 温下可以分离出来。
它们环中的键长是不相等的，明显有单 键、双键的区别。前者为0.1506nm，后者 为0.1376nm。
(2) 环辛四烯
H
HH CH
CH3-CCH+3H即 2 。+C
H H
C
C+
H H CH
H
H
9个H超共轭
6个H超共轭
H
H
CH 3－+ C2 H即 H C C+
1。 +C
H
H
H +CH 3 即 H C+
H
3个 H 超 共 轭
∴ C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+
无H 超 共 轭
同理，自由基的稳定性：3°＞ 2°＞1°＞·CH3
1族98化5年合R物.F的.C研url究, R十.E分.Sm活a跃lley，, H是.W继.K苯ro分to子发后现，C6化0以学来领，域富的勒一烯个 重大发现。三位科学家共享了1996年诺贝尔化学奖。
五. 同芳香性
同芳香性是指某些共轭双键的环被一个或两 个亚甲基所隔开，这个亚个基在环平面之外， 使环上的л电子构成芳香体系。
可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的 烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更 稳定。
why?
超共轭效应所致(动画，σ-π超共轭)
sp2 sp3
1s轨道
H
CH2 CH 3 C即 H H2C
Байду номын сангаас
CH
C H
sp3杂化轨道
H
通常用下列方法表示σ－π离域(即超共 轭作用)： H
H C CH CH 2
H
对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：
（4） [12]轮烯
[12]轮烯是不稳定的，它自发地环内成键而 成双环，核磁共振显示该分子无芳香性。
（5）[14]轮烯
[14]轮烯在1960年就有人报道过。分子并不 很稳定。核磁共振显示有一定的反磁环流。
键长在0.135至0.141nm，不是交替长短。由 于环内氢的排斥，使得该环不是很好地共平 面。
芳香性和同芳香性
一、 Hückel 4n+2规则
1931年，Hückel从分子轨道理论研究入手， 提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合 物应具芳香性，这就是Hückel规则。
根据休克尔规则,非苯芳香化合物可以分成以 下几类
1.芳香离子 2.轮烯 3.并联环系化合物
1931年德国化学家休克尔(Hückel)从分子轨道理论的 角度,对环状多烯烃(亦称轮烯)的芳香性提出了如下 规则，即Hückel规则。
这3条也可以看作是d-pπ键的判别标准。只是要注 意：中心原子要为sp3杂化应认真判定，不能只看分 子式；当中心原子是第二周期的元素时、是无能量 低的空d轨道的；当配原子为端基的F、O（非羟基） 时，它有成对的p电子，而H、-OH为配体时是不能提 供成对的p电子的。
(1) 以H3PO4为例，说明d－pπ键的形成 在(HO)3PO 中P原子采取sp3杂化，P原子中3个sp3杂化轨道中的3
双环[6.1.0]壬三烯氯化物与金属锂作用， 形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有10 个π电子，符合Hückel规则，是芳香化合物。
Li
(6) 环辛四烯双负离子
环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负 离子，有10个π电子，符合Hückel规则,有芳 香性。
+ 2Na
2Na+
2．轮烯
轮烯（annulene）是一类单键与双键交替的
以环辛三烯正离子为例：
环壬三烯正离子有两个亚甲甚、它们在环 平面之外构成双同芳香体系：
思考题：判断下列结构有无芳香性
（11）环壬四烯负离子
离域π键
离域π键
把分子轨道理论的一些结果，引入价键理论，来 解释分子的结构和一些性质，产生了离域π键的概念。
离域π键不同于两原子间的π键，是由三个或三个 以上原子形成的π键。不像普通π键，它的成键电子不 再局限在两个原子之间的区域，而是在多个原子之间 运动，从而把这多个原子键合起来。所以也叫大Π键 ，或多原子π键。
p
空
1s轨道
R
++
C
R'
H
C H H
(动画1，σ-p超共轭)
sp
3
杂化轨道
即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上， 结果使正电荷得到分散。
与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电 荷的分散：(动画2, 动画3)
H
CH3
H
C3H3。 -CC+C+H3即
H H
C
C+
CH
Fe
(4) 环庚三烯正离子
七元环的环庚三烯正离子含有6个π电子，按照Hückel规 则应具有芳香性。
环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在700C时加热失 去一分子溴化氢得一黄色物质，在乙醇中重结晶得黄色棱状 晶体,NMR谱显示δ=9.18ppm单峰，表明为芳香对称结构.
(5) 环壬四烯负离子