结构化学基础习题答案分子的对称性

04分子的对称性

【4、1】HCN 与2CS 都就是直线型分子,写出该分子的对称元素。 解:HCN:

(),C υσ∞∞; CS 2

:()()2,,,,h C C i υσσ∞∞∞

【4、2】写出3H CCl 分子中的对称元素。 解:

()3,3C υσ

【4、3】写出三重映轴3S 与三重反轴3I 的全部对称操作。 解:依据三重映轴S 3所进行的全部对称操作为:

1133h S C σ=,2233S C =,

33h S σ= 4133S C =,5233h S C σ=,

63S E = 依据三重反轴3I 进行的全部对称操作为:

1133I iC =,22

33I C =,33I i = 4133I C =,5233I iC =,63I E =

【4、4】写出四重映轴4S 与四重反轴4I 的全部对称操作。 解:依据S 4进行的全部对称操作为:

1121334

4442444,,,h h S C S C S C S E σσ====

依据4I 进行的全部对称操作为:

11213344442444,,,I iC I C I iC I E ==== 【4、5】写出xz σ与通过原点并与χ轴重合的2C 轴的对称操作12C 的表示矩阵。

解:

100010001xz σ⎡⎤⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎣⎦, ()12100010001x C ⎡⎤

⎢⎥=-⎢⎥

⎢⎥-⎣⎦ 【4、6】用对称操作的表示矩阵证明: (a)

()2xy C z i σ= (b) ()()()222C x C y C z = (c) ()2yz xz C z σσ=

解:

(a)

()()1

122xy z z x x x C y C y y z z z σ-⎡⎤⎡⎤⎡⎤

⎢⎥⎢⎥⎢⎥==-⎢⎥⎢⎥⎢⎥

⎢⎥⎢⎥⎢⎥--⎣⎦⎣⎦⎣⎦, x x i y y z z -⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥-⎣⎦⎣⎦

()1

2

xy z C i σ=

推广之,有,

()()1122xy

xy n z n z C C i σσ==

即:一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合,必定在垂足上出现对称中心。

(b)

()1

2

z x x C y y z z -⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦ 这说明,若分子中存在两个互相垂直的C 2轴,则其交点上必定出现垂直于这两个C 2轴的第三个C 2轴。推广之,交角为2/2n π的两个轴组合,在其交点上必定出现一个垂直于这两个C 2轴n C 轴,在垂直于n C 轴且过交点的平面内必有n 个C 2 轴。进而可推得,一个n C 轴与垂直于它的C 2 轴组合,在垂直于n C 的平面内有n 个C 2 轴,相邻两轴的夹角为2/2n π。

(c)

yz xz yz x x x y y y z z z σσσ-⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎢⎥=-=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦⎣⎦ ()1

2z x x C y y z z -⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥

⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦ ()

12

yz xz x C σσ=

这说明,两个互相垂直的镜面组合,可得一个2C 轴,此2C 轴正就是两镜面的交线。推而广之,若两个镜面相交且交角为2/2n π,则其交线必为一个n 次旋转轴。同理,n C 轴与通过该轴的镜面组合,可得n 个镜面,相邻镜面之交角为2/2n π。

【4、7】写出ClHC CHCl =(反式)分子全部对称操作及其乘法表。 解:反式C 2H 2C l2分子的全部对称操作为:

1

2,,,h E C i σ

【4、8】写出下列分子所归属的点群:HCN ,3SO ,氯苯65C H Cl ,苯66C H ,

萘108C H 。

【4、9】判断下列结论就是否正确,说明理由。 （a ） 凡直线型分子一定有C ∞轴; （b ） 甲烷分子有对称中心; （c ） 分子中最高轴次(

)n 与点群记号中的n 相同(例如3h C 中最高轴次为3C 轴);

（d ） 分子本身有镜面,它的镜像与它本身相同。 解:

（a ） 正确。直线形分子可能具有对称中心(h D ∞点群),也可能不具有对称中心(v C ∞点群)。

但无论就是否具有对称中心,当将它们绕着连接个原子的直线转动任意角度时,都能

复原。因此,所有直线形分子都有C ∞轴,该轴与连接个原子的直线重合。

（b ） 不正确。因为,若分子有对称中心,则必可在从任一原子至对称中心连线的延长线上等

距离处找到另一相当原子。甲烷分子(d T 点群)呈正四面体构型,显然不符合此条件。因此,它无对称中心。按分子中的四重反轴进行旋转-反演操作时,反演所依据的“反轴上的一个点”就是分子的中心,但不就是对称中心。事实上,属于d T 点群的分子皆无对称中心。

（c ） 就具体情况而言,应该说(c)不全错,但作为一个命题,它就错了。

这里的对称轴包括旋转轴与反轴(或映轴)。在某些情况中,分子最高对称轴的轴次(n)与点群记号中的n 相同,而在另一些情况中,两者不同。这两种情况可以在属于nh C ,nh D 与nd D 等点群的分子中找到。

在nh C 点群的分子中,当n 为偶数时,最高对称轴就是n C 轴或n I 轴。其轴次与点群记号中的n 相同。例如,反式C 2H 2Cl 2分子属2h C 点群,其最高对称轴为2C 轴,轴次与点群记号的n 相同。当n 为基数时,最高对称轴为2h I ,即最高对称轴的轴次就是分子点群记号中的n 的2倍。例如,H 3BO 3分子属2h C 点群,而最高对称轴为6I 。

在nh D 点群的分子中,当n 为基数时,最高对称轴为n C 轴或n I 轴,其轴次(n)与点群记号中的n 相同。例如,C 6H 6分子属6h D 点群,在最高对称轴为6C 或6I ,轴次与点群记号中的n 相同。而当n 为奇数时,最高对称轴为2n I ,轴次为点群记号中的n 的2倍。例如,CO 3－

属3h D 点群,

最高对称轴为6I ,轴次就是点群记号中的n 的2倍。

在nd D 点群的分子中,当n 为奇数时,最高对称轴为n C 轴或n I 轴,其轴次与分子点群记号中的n 相同。例如,椅式环己烷分子属3d D 点群,其最高对称轴为3C 或3I ,轴次与点群记号中的n 相同。当n 为偶数时,最高对称轴为2n I ,其轴次就是点群记号中n 的2倍。例如,丙二烯分子属2d D 点群,最高对称轴为4I 。轴次就是点群记号中的n 的2倍。

(d)正确。可以证明,若一个分子具有反轴对称性,即拥有对称中心,镜面或4m(m 为正整数)次反轴,则它就能被任何第二类对称操作(反演,反映,旋转-反演或旋转-反映)复原。若一个分子能被任何第二类对称操作复原,则它就一定与它的镜像叠合,即全同。因此,分子本身有镜面时,其镜像与它本身全同。

【4、10】联苯6565C H C H -有三种不同构象,两苯环的二面角

()

α分别

为:(a)0α=,(b)0

90α=,(c)0090α<<,试判断这三种构象的点群。

解: