第二节 自由基链式聚合反应

第二节自由基链式聚合反应

一、链式聚合反应概述

⏹ 1. 引言

聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。

此类聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。

其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）。

连锁聚合反应的特征：

聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大。

反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂。

进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物。

2.链式聚合反应的分类

根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：

自由基聚合：活性中心为自由基；

阳离子聚合：活性中心为阳离子；

阴离子聚合：活性中心为阴离子；

配位离子聚合：活性中心为配位离子

二、烯类单体的聚合反应性能

主要取决于双键上取代基的电子效应。

1.连锁聚合的单体

连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。

不同单体对聚合机理的选择性：

受共价键断裂后的电子结构控制。

2.链式聚合反应的分类

(1) X为给（推）电子基团

H2C CH

X

增大电子云密度，易与阳离子活性种结合

带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R ，-OR ，-SR ，-NR 2等。

(2) X 为吸电子基团

由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN ，-COOR 等

分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。

(3) 具有共轭体系的烯类单体 p 电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。

三种都可以，阴、阳、自由基

结论：

乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进

行自由基聚合。

三、自由基聚合的基元反应

烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。

1链引发反应

链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。

引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。

链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：

（1）引发剂I 分解，形成初级自由基R ∙；

（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。

单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。

H 2C

R -H

比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。

有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。

2链增长

在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。

为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。

链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。

对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响。在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经实验证明，主要以头-尾形式连接。这一结果可由电子效应和空间位阻效应得到解释。对一些取代基共轭效应和空间位阻都较小的单体聚合时头-头结构会稍高，如醋酸乙烯酯、偏二氟乙烯等。聚合温度升高时，头-头形式结构将增多。

由于自由基聚合的链增长活性中心—链自由基周围不存在定向因素，因此很难实现定向聚合，即单体与链自由基加成由sp2杂化转变为sp3杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规立构高分子，因此该种聚合物往往是无定型的。

3 链终止

自由基活性高，有相互作用而终止的倾向。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。

两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终止。偶合终止结果，大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。用引发剂引发并无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。