热电材料的研究及其应用

四、热电材料的研究现状与发展
降低晶格热导率
晶格热导率是唯一一个不由电子结构决定的参数
(a) 低温时 （ ≤ 40 K） 处于激发态声子数量少，波长较长，声子散射弱 (b) 高温时 （Debye温度以上） 比热Cv接近理想值3R
Tm：材料的熔点；ρ：密度； γ：Grneisen常数 ε：原子热震动振幅；A：原子平均重量
式中S为seebeck系数，它的大小和符号取决于两种材料的特性 和两结点的温度。原则上讲，当载流子是电子时，冷端为负，S是 负值；如果空穴是主要载流子类型，那么热端为负，S是正值。
二、热电材料介绍
(2) Peltier效应
1834年，法国钟表匠Pletier发现了Seebeck效应的逆效应，即电流通过两 个不同导体形成的接点时，接点处会发生放热或吸热现象，称为Peltier效应。
氧化物体系
层状金属氧化物：NaCo2O4, Ca3Co4O9 钙钛矿复合型氧化物 RMnO3,RCoO3,CaTiO3,SrTiO3 透明导电氧化物（TCO） ZnO基，ＮiO基,SnO2基,In2O3基 优点 耐高温 抗氧化 使用寿命长
制备工艺简单
环境友好 品种多
三、热电材料的应用
无运动部件、无噪声
热电材料制作的热电器件
易于控制、可靠性高 容易微型化
Heat Source
寿命长
＋
Ceram ic ー plate
N-type element P-type element
Heat Sink
热电器件模型 热电器件实物图
三、热电材料的应用
应用实例
发电
Seebeck效应
制冷
Peltier效应
四、热电材料的研究现状与发展
☆ 一维纳米结构 由于量子线比量子阱进一步提高了费米能级附近的状态密度，因此纳米线可能 比超晶格薄膜具有更优异的热电性能。 Hicks和Dresselhause预测了Bi2Te3纳米线的热 电优值，当纳米线横截面的边长为0.5 nm时，计算的热电优值高达14。
四、热电材料的研究现状与发展
☆ 二维超晶格
一、背景及研究意义
1.能源问题推动了热电材料的研究（能源短缺）
ห้องสมุดไป่ตู้
一、背景及研究意义
2.能源利用率过低（ 提高空间很大）
利用热电材料制作的器件可以很好地利用废弃能源， 提高能源利用率。
二、热电材料介绍
热电材料定义
热电材料（也称温差电材料，thermoelectric materials）是一种利用固体内部载流子运动，实现热能 和电能直接相互转换的功能材料。
ZT
Seebeck现象
Ioffe提出半导体 热电理论 Bi2Te3、PbTe SiGe
2.0
主要是金属
AgPb18SbTe20 NaCoO2、 Zn4Sb 方钴矿
量子点、 量子线、 超晶格等 纳米复合
1.0
0.5 1821
1834
低维热电材料
1855
1949
1990
2004
（年） 2011
四、热电材料的研究现状与发展
热电材料研究和应用的瓶颈
提高热电优值ZT的困难在于热电 材料自身的Seebeck系数、电导率和 热导率不是相互独立的，而是都取 决于材料的电子结构以及载流子的 传输特性。例如，当通过提高载流 子浓度和载流子迁移率来提高电导 率时，不仅会增大载流子对热传导 的贡献，造成热导率增大，而且往 往会降低Seebeck系数。正是由于这 三个物理量不能同步调节，热电优 值和热电转换效率很难大幅度提高， 使得传统块状热电材料的推广应用 面临巨大障碍。 近几年，研究如何降低晶格热导 率，热电材料的低维化是一个热点 趋势。
四、热电材料的研究现状与发展
热电材料低维化
首先，热电材料 低维化提高了费 米能级附近的状 态密度，导致载 流子有效质量相 应增加，因而 Seebeck系数增大。
其次，由于声 子的量子禁闭 效应和多层界 面声子散射的 增加，导致低 维热电材料的 热导率降低。
最后，由于量子 约束和调制掺杂 等效应，提高了 低维热电材料载 流子的迁移率， 从而提高热电优 值。
四、热电材料的研究现状与发展
☆一维纳米结构
Si纳米线 Si纳米线
PbS
PbSe
Nature 451 (2008) 168. Nature 451 (2008) 163.
PbTe
Adv. Mater. 19 (2007) 3047.
相比于大块材 料，这些纳米 线的热导率减 小可达2到3个 数量级 Sb2Te3纳米线 Adv. Mater. 18 (2006) 496.
Sb2Te3纳米晶 Nano Lett. 8 (2008) 2580. Sb2Te3纳米晶 Science 320 (2008) 634. Sb2Te3纳米晶 Science 320 (2008) 634.
Sb2Te3纳米晶 Nano Lett. 8 (2008) 2580.
SiGe纳米晶 Nano Lett. 8 (2008) 2580.
二、热电材料介绍
热电材料的研究分类
处于研究中的热电材料： 合金体系 1.低温区材料（300～400℃）：Bi2Te3, Sb2Te3, HgTe等及它们的固溶 体； 2.中温区材料（～700℃）：PbTe, Mg2Si， SbTe, Bi(SiSb2)，TAGS （Te-Al-Ge-Ag）等； 3.高温区材料（≥700℃）：CrSi2,, CoSb3等。
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二、热电材料介绍
热电材料性能表征
热电材料性能，可用无量纲优值Z T来描述
S：Seebeck系数 λ：热导率 k σ：电导 率 α2 σ ：功率因子 P
二、热电材料介绍
提高热电性能的途径
Z
2
提高α 增加σ 降低λ
晶体的结构 化学成分 能带结构
kλ=ke+kl
选择材料 1. 材料的熔点越低， 晶格热导率越小 2. 原子平均质量越重， 晶格热导率越小 3. 密度越小，也就是 原子间距离越大， 晶格热导率越小
1. 2. 3. 4. 5.
增加声子散射 合金化－－引入点缺陷（原子质量波动）－－如固溶体等－－散射短波长声子 晶界散射－－引入大量晶界－－如球磨、纳米结构、超晶格－－散射长波长声子 纳米尺度成分不均匀材料－－成分波动、界面应力等－－散射中程波长声子 增大晶格周期－－结构复杂、声子平均自由程缩短－－散射短波长声子 声子玻璃电子晶体－－声子衰减效应－－散射短波长声子
热电材料的研究及其应用
摘要
热电材料是一种将热能和电能直接相互转换的 功能材料。p型高锰硅（SiMnx, x=1.73-1.75）基热电 材料和n型Mg2Si基硅系热电材料是有望成为中温区 （300~500℃）发电用的环境友好型热电材料。本课 题选取本实验自制的高性能SiMnx基及Mg2Si基两种 热电材料为基材，研制出热电发电器件模块，并系统 研究硅系热电材料、电极材料及绝缘材料之间的界面 状态及焊接方法对转换效率的影响，为高性能硅系热 电发电器件的制备提供研究基础和依据
PbSeTe/PbTe超晶格结构
Nature 413 (2001) 597.
Science 297 (2002) 2229.
J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 6702.
Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 3186.
四、热电材料的研究现状与发展
☆ 纳米复合材料
半导体中 ke« kl
1. 2. 3. 4.
ke：电子热导率，kl：晶格热导率
形成固熔体结构，通过点阵缺陷提高声子散射几率 通过热电材料中晶体结构中的孔隙位置填入杂质原子 通过细化晶粒增加晶界散射降低热导率 低维化利用纳米量子点增加热传导声子散射
Slack提出电子晶体声子玻璃(PEGS)假设， 并计算了热电优值上限为ZT≈ 4
Sb2Te3 PbSe Sb2Te3
四、热电材料的研究现状与发展
理论预言
☆ 二维超晶格 Hicks和Dresselhaus首先从理论上预测了超晶格量子阱结构对热电性能的影响。 根据他们的计算，把Bi2Te3合金制备成超晶格量子阱结构时，热电性能将大幅度提高， 预测的热电优值高达6.9。 ☆ 纳米复合材料 通过纳米复合技术，比如把具有低热导率的材料与良好电性能的材料进行纳米 复合，是提高热电材料的热电优值的一条新途径。最近，Dresselhause等从理论和实 验两方面证明纳米复合技术能够提高热电性能。
热电效应
热电效应是电流引起的可逆热效应和温差引起的 电效应的总称，包括Seebeck效应、Peltier效应和 Thomson效应。
二、热电材料介绍
(1) Seebeck效应
1823年，德国人Seebeck首先发现当两种不同导体构成闭合回 路时，如果两个接点的温度不同，则两接点间有电动势产生，且 在回路中有电流通过，即温差电现象或Seebeck效应。