分子的振动 转动光谱共35页文档
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第四章双原子分子的振动和转动
②对于极性分子，ΔJ = J’－J = ±1
只有相邻转动能级之间的跃迁才是允许的 如: 0→1，1→2
2.转动光谱
(2) 转动光谱
发生转动跃迁时 (J ÅÆ J+1) 能量的变化
ΔE = E转动 (J + 1) − E转动 (J )
= [(J + 1)(J + 2) − J (J + 1)]－h2
J
(
J + 1)－h2
2μRe2
J=0,1,2,…
定义转动惯量 I = μRe2
E转动＝
J
(
J
+ 1)－h2 2I
J=0,1,2,…
2.转动光谱
(1) 转动能级的跃迁选律 刚性转子从一个转动能级 (J) 跃迁到另外一个转动能级 (J’) 时， 满足如下的跃迁选律
①对于非极性分子，没有转动能级的跃迁
⎡ ⎢− ⎣
－h2
2μ
∇2
⎤ + U (R)⎥ΨN
⎦
=
E总ΨN
第四章 双原子分子的振动和转动
§4-2 双原子分子的转动光谱
1.刚性转子模型
(1) 刚性转子模型 假设： ① 将两个原子都看作体积可以忽略不计的质点 ② 转动过程中，核间距保持不变，R=Re
a
b
Re
刚性转子
假想粒子的转动
1.刚性转子模型
+ U (Re )
单纯的振动 (振动波函数只与核间距R有关)
ΨN = F (R) E总 = E电子 + E振动 ≈ U (Re ) + E振动
⎡ ⎢− ⎣
－h2
2μ
∇2
+
U (Re
)
只有相邻转动能级之间的跃迁才是允许的 如: 0→1，1→2
2.转动光谱
(2) 转动光谱
发生转动跃迁时 (J ÅÆ J+1) 能量的变化
ΔE = E转动 (J + 1) − E转动 (J )
= [(J + 1)(J + 2) − J (J + 1)]－h2
J
(
J + 1)－h2
2μRe2
J=0,1,2,…
定义转动惯量 I = μRe2
E转动＝
J
(
J
+ 1)－h2 2I
J=0,1,2,…
2.转动光谱
(1) 转动能级的跃迁选律 刚性转子从一个转动能级 (J) 跃迁到另外一个转动能级 (J’) 时， 满足如下的跃迁选律
①对于非极性分子，没有转动能级的跃迁
⎡ ⎢− ⎣
－h2
2μ
∇2
⎤ + U (R)⎥ΨN
⎦
=
E总ΨN
第四章 双原子分子的振动和转动
§4-2 双原子分子的转动光谱
1.刚性转子模型
(1) 刚性转子模型 假设： ① 将两个原子都看作体积可以忽略不计的质点 ② 转动过程中，核间距保持不变，R=Re
a
b
Re
刚性转子
假想粒子的转动
1.刚性转子模型
+ U (Re )
单纯的振动 (振动波函数只与核间距R有关)
ΨN = F (R) E总 = E电子 + E振动 ≈ U (Re ) + E振动
⎡ ⎢− ⎣
－h2
2μ
∇2
+
U (Re
)
生物物理-分子光谱(“振动”相关文档)共55张
from alpha-helix rich to beta-sheet rich
PrPc朊蛋白
PrPsc朊病毒（致病因子）
40
IR Image
41
脑功能成像
43
Raman spectroscopy
44
= ’
Rayleigh scattering
h’
’
h
Raman scattering
Prof. C.V. Raman
Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发
态上的粒子数。
48
49
50
51
拉曼光谱参量
1. 峰位:是电子能级基态的振动态性质的一种 反映。以入射光和散射光波数差表示。 峰位的移动与激发光的频率无关，反映的是 分子振动能级的性质。
2349
Bending Mode
Solution: solvent, cell, concentration Near-IR: 4000 – 14000 cm-1
667
(Has dipole moment so IR active)
整个分子重心的平动 (3 freedom) C≡C, 2060cm-1 S/N n-2 附加功能：平滑、差谱、二阶导、去卷积和曲线拟合等. Asymmetric Stretch
无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉 曼光谱的应用一度衰落；
• 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的 高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测 技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工 业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。
分子的振动 转动光谱
色散型红外光谱仪
红外光谱仪的主要部件
1 光源 (1)能斯特灯 (2)硅碳棒 (3)氧化铝棒 2 单色器 核心部件，主要由狭缝、准直镜、色散元件组成 3 滤光器 4 检测器 (1)真空热电偶 (2)热电量热计 (3)光电管 5 放大器和记录系统
傅立叶变换红外光谱仪
傅立叶变换红外光谱仪的特点：
1 测试速度快，质量好。 2 没有狭缝限制，能量输出大，可测试透射比很低的样品 3 分辨能力高，波数精确度高，普通红外光谱仪分辨能力约
谱便 图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。
纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。
•
❖红外光谱图的特征：
❖（1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的种类、基 团存在与否有关，与对称有关，与成分复杂程度有关。
❖（2）谱带的位置：与元素种类及元素价态有关：元素 轻则高波数，元素重则低波数；高价则高波数，低价则 低波数。（回忆v~ 与M 、K的关系）
近红外光区（0.75 ~ 2.5µm ）
近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢 原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频吸收 等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属 离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以 及
含氢原子团化合物的定量分析。
中红外光区（2.5 ~ 25µm ）
4.2.2 拉曼位移（Raman shift）
Δν=| ν0 – νs |
即散射光频率与激发光频之差 Δv取决于分子振动能级的改变 因此是特征的
与入射光波长无关
适用于分子结构分析
4.2.3 拉曼光谱与分子极化率的关
系
分子在静电场E中，如光波交变电磁场
正
负 分子中产生了
仪器分析原理5分子振动-转动光谱
△ 非红外活性振动 对称性很高的分子，如炔烃R－C≡C－R，两边的
取代基相同，其三重键的对称伸缩振动没有偶极矩的 变化，不发生红外吸收。
§5.1.2 红外光谱和分子结构的关系
1. 官能团区和指纹区
△有机结构分析：分子中的不同基团在红外光谱中有不同 的吸收频率，而且基团所处的环境不同，红外吸收不同。
以拉曼位移(波数)为横坐标，强度为纵坐标，略去反斯托克 斯谱线，以激发光的波数为原点νo，便可得到类似红外光 谱的拉曼光谱图。
(4) 费米(Fermi)共振 当振动的倍频或合频与其另一基频频率相近，并且具
有相同的对称性时，由于相互作用也产生共振耦合使谱带 分裂，并使原来的倍频或合频的强度增加。
醛基在2200 cm-1和2270 cm-1出现两个强度相近的谱带是 费米共振的典型例子。
3. 主要基团的特征吸收谱带 红外光谱用于化合物的结构分析，需要对红外光谱图
0
拉曼散射：分子在受激虚态可能有两种方式回到低能级。 斯托克斯线：从受激虚态→激发态能级，放出能量为 h(ν0−∆ν)的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应 地减小Δν，这种散射谱线称为斯托克斯线(低频)。 反斯托克斯线：从受激虚态→基态并发射出能量为h(ν0+∆ν) 的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应地增加Δν， 这种散射谱线为反斯托克斯线(高频)。
在常温下，绝大多数分子处在基态，而不是处在激发态。 因此斯托克斯线比反斯托克斯线要强得多。
拉曼位移： 斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光的频率之差Δν称
为拉曼位移。
Stokes Raman a分子的拉曼线的频率也会改 变。但是拉曼位移Δν始终保持不变，拉曼位移与入射光的 频率无关，它与物质分子的振动和转动能级有关。不同的 物质具有不同的分子结构，具有不同的振动和转动能级， 因而有不同的拉曼位移。
取代基相同，其三重键的对称伸缩振动没有偶极矩的 变化，不发生红外吸收。
§5.1.2 红外光谱和分子结构的关系
1. 官能团区和指纹区
△有机结构分析：分子中的不同基团在红外光谱中有不同 的吸收频率，而且基团所处的环境不同，红外吸收不同。
以拉曼位移(波数)为横坐标，强度为纵坐标，略去反斯托克 斯谱线，以激发光的波数为原点νo，便可得到类似红外光 谱的拉曼光谱图。
(4) 费米(Fermi)共振 当振动的倍频或合频与其另一基频频率相近，并且具
有相同的对称性时，由于相互作用也产生共振耦合使谱带 分裂，并使原来的倍频或合频的强度增加。
醛基在2200 cm-1和2270 cm-1出现两个强度相近的谱带是 费米共振的典型例子。
3. 主要基团的特征吸收谱带 红外光谱用于化合物的结构分析，需要对红外光谱图
0
拉曼散射：分子在受激虚态可能有两种方式回到低能级。 斯托克斯线：从受激虚态→激发态能级，放出能量为 h(ν0−∆ν)的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应 地减小Δν，这种散射谱线称为斯托克斯线(低频)。 反斯托克斯线：从受激虚态→基态并发射出能量为h(ν0+∆ν) 的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应地增加Δν， 这种散射谱线为反斯托克斯线(高频)。
在常温下，绝大多数分子处在基态，而不是处在激发态。 因此斯托克斯线比反斯托克斯线要强得多。
拉曼位移： 斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光的频率之差Δν称
为拉曼位移。
Stokes Raman a分子的拉曼线的频率也会改 变。但是拉曼位移Δν始终保持不变，拉曼位移与入射光的 频率无关，它与物质分子的振动和转动能级有关。不同的 物质具有不同的分子结构，具有不同的振动和转动能级， 因而有不同的拉曼位移。
双原子分子转动和振动光谱
2 2Mc
c2t
Ett
( 平动 )
2 2 2
V (R)int
( ET
Et )int Eintint
( 转动与振动
(6)
)
(6) 式与氢原子的Schrodinger方程形式相同。
int (R) (x, y, z) (r, , )
1
t
2 2M c
c2
t
ET
1
int
2
2
2
V (R) int
h B 82Ic
双原子分子的电偶极跃迁矩：
JM J ' M '
0
q
qq0 q
0为永久偶极矩
对于刚性转子，q = 0 0 xi y j zk
x 0 sin cos
y 0 sin sin
z 0 cos
根据发生电偶极跃迁的条件：
x
JM y J ' M ' 0
z
在原子光谱中作过积分，满足上式的条件为：
空间取向：MJ = 0，±1，±2，···，J。
2
1 r2
r
(r 2
) r
r2
1
sin
(sin
)
r2
1
sin2
2
2
三、纯转动光谱 转动光谱项：
Er
J (J 1)2
2re2
F(J ) % E
hc
J (J 1)h2
2re2hc
h
8 2Ic
J(J
1)
F(J ) BJ(J 1)
B为转动常数,
k
(21)
根据Hook定律： F kx
F
ma
m
分子振动光谱48学时
原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而 键角不变的振动。
分为对称和不对称伸缩振动。
亚甲基的伸缩振动
弯曲振动（或变形振动）： 键角发生变化而键长不变的振动。 分为面内和面外弯曲振动 面内变形振动又分为剪式和平面摇摆振动 面外变形振动又分为非平面摇摆和扭曲振动
亚甲基的弯曲振动
振动光谱的解释和应用
基频 倍频 组频 差频
H伸缩振动）在3000cm-1以上。 因此，3000cm-1是区分饱和烃与不饱和烃的分界线，
但三元环的—CH2伸缩振动除外，它的吸收在3000cm-1以 上；
N—H伸缩振动在3500～3300cm-1区域 和OH谱带重叠，但峰形比O—H尖锐。 伯、仲酰胺和伯、仲胺类在该区都有吸收谱带。
（ii）2500~1900cm-1为叁键和累积双键区 该区红外谱带较少
其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移 动，一个向低频移动，谱带裂分。
（4）Fermi共振
当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于 发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种 现象叫Fermi共振。
苯甲醛
C—H伸缩振动（2800cm-1）和面内弯曲振动 （1400cm-1）的第一倍频相互共振而产生2780cm-1 和2700cm-1两个吸收峰.
这对于鉴定醛类化合物是很有效的。 其它影响因素还有空间效应、环的张力等.
吸收谱带的强度
红外光谱的吸收带强度即可用于定量分析，也是 化合物定性分析的重要依据。
振动过程中偶极矩的变化越大，谱带强度越强。
一般极性比较强的分子或基团吸收强度都比较大。 例如:
C＝O，Si—O，C—Cl，C—F等的振动，其吸收 谱带很强。
E= （υ+1/2）h ν （υ =0，1，2，……）
分为对称和不对称伸缩振动。
亚甲基的伸缩振动
弯曲振动（或变形振动）： 键角发生变化而键长不变的振动。 分为面内和面外弯曲振动 面内变形振动又分为剪式和平面摇摆振动 面外变形振动又分为非平面摇摆和扭曲振动
亚甲基的弯曲振动
振动光谱的解释和应用
基频 倍频 组频 差频
H伸缩振动）在3000cm-1以上。 因此，3000cm-1是区分饱和烃与不饱和烃的分界线，
但三元环的—CH2伸缩振动除外，它的吸收在3000cm-1以 上；
N—H伸缩振动在3500～3300cm-1区域 和OH谱带重叠，但峰形比O—H尖锐。 伯、仲酰胺和伯、仲胺类在该区都有吸收谱带。
（ii）2500~1900cm-1为叁键和累积双键区 该区红外谱带较少
其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移 动，一个向低频移动，谱带裂分。
（4）Fermi共振
当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于 发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种 现象叫Fermi共振。
苯甲醛
C—H伸缩振动（2800cm-1）和面内弯曲振动 （1400cm-1）的第一倍频相互共振而产生2780cm-1 和2700cm-1两个吸收峰.
这对于鉴定醛类化合物是很有效的。 其它影响因素还有空间效应、环的张力等.
吸收谱带的强度
红外光谱的吸收带强度即可用于定量分析，也是 化合物定性分析的重要依据。
振动过程中偶极矩的变化越大，谱带强度越强。
一般极性比较强的分子或基团吸收强度都比较大。 例如:
C＝O，Si—O，C—Cl，C—F等的振动，其吸收 谱带很强。
E= （υ+1/2）h ν （υ =0，1，2，……）
第四章 振转光谱
E (n, J → n + 1, J + 1) = hcν 特征 + 2 Bhc( J + 1) ( J = 0,1,2,⋯) E (n, J → n + 1, J − 1) = hcν 特征 − 2 BhcJ ( J = 1,2, ⋯)
ν = (n, J → n + 1, J + 1) = ν 特征 + 2 B( J + 1)
1、离解能的定义(D，和D0）： 2、离解能的计算 (1)方法一：
1 1 E = (n + )hcν 特征 − (n + ) 2 hcxeν 特征 2 2
能级差： 能级差：
∆E(n, n − 1) = hcν 特征 − 2nhcxeν 特征
结论： 增加 间隔变小， 增加， 足够大时， 结论：n增加，间隔变小，当n足够大时， 足够大时
ν = (n, J → n + 1, J + 1) = ν 特征 + 2 B( J + 1)
( J = 0,1,2,⋯) ( J = 1,2, ⋯) ( J = 0,1,2,⋯)
ν (n, J → n + 1, J − 1) = ν 特征 − 2 BJ ν (n, J → n + 1, J ) = ν 特征
ν （0 → n) = [ν 特征 − (n + 1) xe ]nν 特征
ν （0 → 1) = [ν 特征 − 2 xe ]ν 特征 ν （0 → 2) = [ν 特征 − 3xe ]2ν 特征 ν （0 → 3) = [ν 特征 − 4 xe ]3ν 特征
1、为什么称谱带？（振转） 、为什么称谱带？（振转） ？（振转
( J = 0,1,2,⋯)
分子光谱4多原子振动光谱
1651cm-1
CO 由于具有三键性质，CO伸缩振动的峰位 在 2148cm-1
CO与金属原子或离子M络合配位 形成金属 羰化物 M-CO
结果在金属羰化物的红外光谱中，可以看到， CO伸缩振动的谱带相对CO发生红移
这是由于M的d电子进入CO的反键轨道，形成 反馈键，造成CO的键级下降所致
振动形式（多原子分子）
（一）伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动
1．对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生
AX 2型分子
s CH 2
~
2850cm1
AX 3型分子
s CH 3
~
2870cm1
2．反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生
AX 2型分子
as CH 2
~
2925cm1
AX 3型分子
as CH 3
多原子振动光谱
振动的经典动力学描述
对于n原子分子，各个原子在平衡位置 附近振动，振动动能为
T= 1 2
N
i
mi[(
dxi )2+ dt
dyi dt
)2+
dzi )2] dt
(
(
为简化方程，把直角坐标变为质量权重坐标
q1=(m1)1/2x1 q2=(m1)1/2y1 q3=(m1)1/2z1 q4=(m2)1/2x2 ……….
COOH
1740cm-1
振动 1 简并振动 2 非简并振动
uijqiqj
牛顿第二定律 F=ma
Fa,x=-
V xa
Fa,x=mi
d2xa dt2
由于 qi=ma1/2xa
V
=
V qi =ma1/2
V
xa
CO 由于具有三键性质，CO伸缩振动的峰位 在 2148cm-1
CO与金属原子或离子M络合配位 形成金属 羰化物 M-CO
结果在金属羰化物的红外光谱中，可以看到， CO伸缩振动的谱带相对CO发生红移
这是由于M的d电子进入CO的反键轨道，形成 反馈键，造成CO的键级下降所致
振动形式（多原子分子）
（一）伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动
1．对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生
AX 2型分子
s CH 2
~
2850cm1
AX 3型分子
s CH 3
~
2870cm1
2．反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生
AX 2型分子
as CH 2
~
2925cm1
AX 3型分子
as CH 3
多原子振动光谱
振动的经典动力学描述
对于n原子分子，各个原子在平衡位置 附近振动，振动动能为
T= 1 2
N
i
mi[(
dxi )2+ dt
dyi dt
)2+
dzi )2] dt
(
(
为简化方程，把直角坐标变为质量权重坐标
q1=(m1)1/2x1 q2=(m1)1/2y1 q3=(m1)1/2z1 q4=(m2)1/2x2 ……….
COOH
1740cm-1
振动 1 简并振动 2 非简并振动
uijqiqj
牛顿第二定律 F=ma
Fa,x=-
V xa
Fa,x=mi
d2xa dt2
由于 qi=ma1/2xa
V
=
V qi =ma1/2
V
xa
第一章 振动和转动光谱 PPT课件
E = n2h2/(8md2)
结论：能量量子化，不连续
1.12量子力学谐振子
经典谐振子
量子力学
E=1/2FX2max
Evib=（+1/2）h
能级连续 Xmax 任意值 能级分离 ： 0，1，2
Evib=（+1/2）h
振动量子数，0，1，2，3， h普朗克常数，
振动频率
注意： 1 振动量子数不能取任意数值 2 振动能量是不连续的，能量是分立的数值 3 吸收光子后，可以从一个较低的能级跃迁到另一个较高的
同样时刻运动的轨迹
1.5 力学分子模型
The ratio of the stretching to bending force constants of the spring should be adjusted so that the ratio is about 8 or 10 to 1 which is approximately the ratio found in real molecules.
1.6 坐标与分子的振动 笛卡尔坐标 Cartesian displacement coordinates 内坐标 internal coordinates, 键长,键角 简正坐标 normal coordinate
CO2 反对称伸缩 X1氧原子1的笛卡尔位 移坐标，平衡点，X1=0， X2碳原子，平衡点0 X3氧原子2，平衡点 X3=0
红外和拉曼光谱导论
长春应用化学研究所
王海水
参考书： 1 Introduction To Infrared And Raman Spectroscopy
Norman B. Colthup, Lawrence H. Daly Stephen E. Wiberley Third Edition, Academic Press, 1990, San Diego 2 近代傅里叶变换红外光谱技术及应用 吴瑾光 主编 科学技术文献出版社, 北京,1994
分子的振动-转动光谱
量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外， 凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红 外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度， 反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构
组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子 组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯 度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固
谱便 图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。
纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。
•
❖红外光谱图的特征：
❖（1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的种类、基 团存在与否有关，与对称有关，与成分复杂程度有关。
❖（2）谱带的位置：与元素种类及元素价态有关：元素 轻则高波数，元素重则低波数；高价则高波数，低价则 低波数。（回忆v~ 与M 、K的关系）
绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现 在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动， 所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时， 由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了 该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。
通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。
远红外光区 （25 ~ 1000µm ）
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特 别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研 究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变 化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同 核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合 物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子
平动和转动。
• 即:
•
3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由
第四章转动光谱
(利用 (1 x)2 1 2x 3x2 4x3
)
Hˆ r
1
2Re2
Jˆ 2
q
1
Re3
Jˆ 2
21
则体系的振动-转动Hamiltonian为:
Hˆ vr
2
2
d2 dq2
1 kq2 2
Jˆ 2
2Re2
q
Jˆ 2
Re3
2
2
d2 dq2
1 2
k
q
Jˆ 2
kRe3
2
(Jˆ 2 )2
2 2kRe6
由(a)此可 得0选择定则(b:)
J 1
( YJM 为球谐函数)
(c ) M 0, 1
(类似于氢原子的电偶极选择定则） （只在外加电场时）
(a) 0
对异核双原子分子如 CO, NO, HF(=1.82 D), 1H2H(=0.00059 D)允许跃迁;
对同核双原子分子如 H2, N2, Cl2禁阻跃迁.
Lxa Lya Lza I xx I xy I xz Lxa Lxb Lxc Ia 0 0
Lxb Lyb Lzb I xy I yy I yz Lya Lyb Lyc 0 Ib 0
Lxc
Lyc
Lzc
I
xz
I yz
I zz Lza
Lzb
Lzc 0
0
Ic
Ic Ib Ia
7
(3) 对称陀螺 (扁陀螺)
Ic Ib Ia
(4) 球陀螺 (Td 或 Oh 点群) Ic Ib Ia
对称陀螺分子需要 Cn 轴 (n>2) 或 S4 轴.
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(5) 不对称陀螺
Ic Ib Ia
分子振动光谱 ppt课件
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某一基团的特征吸收频率，同时还要受到分子结构 和外界条件的影响。
同一种基团，由于其周围的化学环境不同，其特征吸 收频率会有所位移，不是在同一个位置出峰。
基团的吸收不是固定在某一个频率上，而是在一个范围 内波动。
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1.3.1 外部条件对吸收位置的影响
(1)物态效应：同一个化合物固态、液态和气态的红外光 谱会有较大的差异。如丙酮的υC=O,汽态时在1742cm-1，液 态时1718cm-1，而且强度也有变化。
1646
CH2
1611
CH2
1566
CH2
1641 cm-1
1678
1657
1651 cm-1
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（5）氢键的影响：氢键的形成，往往使伸缩振动频率移向 低波数，吸收强度增强，并变宽；形成分子内氢键时影响很 显著。
O OH
H OO
υC=O ( cm-1)
O
O
1676，1673； 1675，1622
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(b) 一个碳上含有二个或三个甲基，则在 1385~1350cm-1出现两个吸收峰 。
（c）二元酸的两个羧基之间只有1~2个碳原子时，会出 现两个υC=O，相隔三个碳原子则没有这种偶合。
HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)nCOOH
υC=O 1740,1710
如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式结构，两者的吸收皆能 在红外谱图上找到，但烯醇式的υC=O较酮式υC=O弱，说 明稀醇式较少。
CH3-CO-CH2-COO-C2H5 υC=O 1738(s)，1717(s)
CH2-C(OH)=CH-COOC2H5 υC=O与υC=C在1650cm-1(w) υOH3000cm-1
分子的振动 转动光谱
4 红外吸收峰的强度
强度决定于振动时吸偶收极强矩度变的化大小。偶极矩变化愈 大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈 小；没有偶极矩变化, 则不产生红外吸收。
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子 吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶 极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发 态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记 录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到 红外光谱。
一、红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约 为 0.75 ~ 1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又 将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 ~ 2.5µm ）， 中红外光区（2.5 ~ 25µm ），远红外光区（25 ~ 1000µm ）。
平动和转动。
• 即:
•
3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由
度
•
振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自
由度
•
对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6
•
对于线性分子，振动自由度 = 3n - 5
• H2O（非极性分子）
振动自由度=3*3-6=3 振动形式：
吸收峰波数:
• CO2（极性分子） • 振动自由度=3*3-5=4
体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏 样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方 法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合 物和测定分子结构的最有用方法之一。
第二节 基本原理
一、产生红外吸收的条件
1 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等
2辐射与物质之间有耦合作用