加氢脱硫

† 烯烃含量都随馏分变重呈递降式分布, 主要集中在轻馏分中。
轻
馏分 重
3.2 FCC加氢脱硫技术工艺原理
抚顺石油化工研究院(FRIPP)针对国内FCC汽油的特点,开发出了 OCT-M催化汽油选择加氢脱硫技术。 轻馏分（ C4～6 ） FCC 加氢脱硫 重馏分（ C7+ ） 工艺技术将FCC汽油分馏为轻、重2个馏分,轻馏分为C4～6烃，重馏分 为C7+馏分，重馏分加氢脱硫，然后再与轻馏分混合进行脱硫醇处理。
2003年，中国GB19147-2003制订了车用柴油标准。该标准 规定了车用柴油中的硫含量不大于500ppm。


1.3 汽柴油质量标准
差距明显
二 油品加氢脱硫技术原理
2.1 加氢脱硫催化过程的动力学
石油馏分中最难脱除的含硫化合物是多芳环含硫化合物，因而通常以 噻吩、DBT、4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)等作为含硫模型化合物 。 研究表明加氢脱硫反应主要有2条路径:
2.1 加氢脱硫催化过程的动力学
影响因素:
† 金属负载量：随着金属负载量的增加，脱硫速率增加 †加氢脱硫工艺条件：反应温度、反应压力、反应时间、空速等 †抑制剂：H2S对催化剂失活影响、含氮化合物及各种溶剂的影响
2.2 加氢脱硫催化剂

早期的加氢精制催化剂是 金属型的催化剂。即采用 纯钼或钨的金属或硫化物 来制备加氢精制催化剂。
(1)直接加氢脱硫(DDS)
(2)与硫相连的芳香环先加氢再脱硫(HYD)
2.1 加氢脱硫催化过程的动力学

空间位阻效应： 指分子中某些原子或基团彼此接近而引起 的空间阻碍作用。
HYD的加氢活性高于DDS?
4,6-二甲基二苯并噻吩
DMDBT类杂环含硫化合物的空间位阻大,直接氢解较 难,而通过先加氢使其中一个苯环饱和,可以削弱空间位 阻,有利于HDS反应的进行。
增加有效表面和提供合适的孔结构
提供活性中心，提高催化剂活性和选择性
节省活性组分用量，降低成本； 提高催化剂的热稳定性；
增加催化剂的抗毒性能及提高催化剂的机械强度。
2.2 加氢脱硫催化剂
（1）AKZO公司：该公司最新推出的是STARS技术（已工业应用的主要代 表有以Mo-Co为活性金属组分的KF-757和以Mo-Ni为活性金属组分的KF848催化剂）和NEBULA催化剂技术（NEBULA-1和NEBU-LA-20催化剂）。这 两个催化剂一经推出，就在欧美市场得到广泛应用，成为生产低硫柴油 的主要催化剂。
4.2 研究进展
（1）开发活性更高的加氢催化剂，以更好的满足市场的需求;
（2）改进反应器及器内构件(如分配器等)设计、工艺流程改
进、过程自动控制等手段来提高超低硫油品生产的经济性;
（3）针对芳烃含量、辛烷值、十六烷值、密度、冷流动 性等方面的质量要求，开发成套组合技术。
鉴于我国对清洁油品的不断需求，以 及与国外同类技术相比的差距，我们需要 开发优质加氢新工艺及催化剂，以达到深 度脱硫的目的。不断加快研制开发的步伐， 才能满足未来油品更新换代的需求。
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油品加氢脱硫
学 号：20081164 姓 名： 王寒
一 油品加氢脱硫技术概论
1.1 汽柴油基本性质
组成与性质 辛烷值 十六烷值 含硫量（ppm） 3600 以40-55为宜 29700 汽油 C4～C10各族烃类 90号、93号 抗爆性 97号 柴油 碳原子数约10～ 22烃类 自燃性、流动性
辛烷值：汽油在气缸内抗爆震燃烧能力的指标，其值高表示抗爆性好 。
三 加氢脱硫技术工艺开发
3.1 FCC加氢脱硫技术工艺
FCC汽油：是指催化裂化汽油，汽油中绝大部分的硫来自FCC, 目前我国约80%的汽油来自流化催化裂化。 开发FCC汽油深度选择性加氢脱硫技术已成为改善车用汽油品质 的关键。FCC汽油清洁化的主要目标是脱硫和减少辛烷值损失。

烯烃量
硫含量
† 硫含量都随馏分变重呈递增式分布, 主要集中在重馏分中。
（2）Criterion催化剂技术公司：早先推出的催化剂专利技术是CENTURY， 具有代表性的催化剂为DN-190。以Co-Mo-S和Ni-Mo-S活性中心催化剂， 采用金属浸渍方法“锁定位置”，从而大大提高金属的分散度。
（3）托普索（Haldor Topsoe）公司：发现Co-Mo-S纳米级活性结构，技术不仅可以 提高边缘活性中心的加氢活性，而且直接脱硫的活性中心数也可增加。
碱洗脱硫醇
这样可以达到脱硫而又减少因烯烃饱和造成辛烷损失的效果。
催化剂： CoMoP/Al2O3-TiO2 物化性质指标
固
液
催化精馏 加氢脱硫装置
气
四 研究机构与研究进展
4.1

研究机构
抚顺石油化工研究院 中石化北京石油化工科学研究院 大连理工大学精细化工国家重点实验室

辽宁石油化工大学石油化工学院
十六烷值：柴油在柴油机中燃烧时的自燃性的指标。其值高表示自燃性能好。
1.2 油品中含硫组分

在较轻的馏分中，硫组分包含在硫醇类硫化物中， 通过碱洗而脱除。

在较重的馏分中，硫组分包含在较难脱除的噻吩类硫化物中， 通过加氢脱硫去除。
噻 吩
苯并噻吩；二苯并噻吩
1.3 汽柴油质量标准

2001年，瑞典的城市柴油硫含量已达到小于 15ppm的规格 要求, 成为世界上第一个大规模使用“ 无硫” 柴油的国家。 2001年5月,美国要求从2Baidu Nhomakorabea06年开始实施路用柴油硫含量小 于 15ppm的标准。
后来才逐步采用含有双组分的活性金属元素,共沉淀 或浸渍到Al2O3或Al2O3/TiO2载体上构成加氢催化剂。

活性组分主要有W-Ni、Mo-Ni、W-Mo-Ni-Co等,现 在广泛使用的加氢精制催化剂多为负载型催化剂。
2.2 加氢脱硫催化剂

金属-载体之间存在“强相互作用”（Support-Metal Strong Interaction，SMSI）的观点 ：在负载型催化剂 表面上，载体表面上存在着某些“中心”，金属是通过与 这些中心相互作用，生成金属载体间相互作用复合物，从 而将活性金属固定在载体表面上 。