化工工艺学-第四章-羰基化反应讲解
羰基化过程
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映 异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种 对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单 一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反 应。
2.甲醇的羰化反应
压力
PCO ↑ ，r ↓ 总压不变：
钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑
溶剂
a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热
二 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a.
（4）反应机理与动力学
P 391-394
（5）烯烃结构的影响
①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯 烃反应最快 b.支链降低反应速度
②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子
（6）影响反应的因素
温度
T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃
一.甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理
1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
BASF高压法采用钴碘催化循环，过程如下图所示。
要求温度较高，为了在较高温度下稳定[Co(CO)4]-络合物，必须提 高CO分压，为了提高高压羰基化法的经济竟争力，BASF及Shell公 司在钴、碘催化系统中加入Pd、Pt、Ir、Ru以及Cu的盐类或络合物， 实现了在较低温度80~200℃、较低的压力7.1~30.4MPa下进行甲醇
[课件]第4章 羰基化PPT
![[课件]第4章 羰基化PPT](https://img.taocdn.com/s3/m/965431810029bd64783e2cac.png)
4.1 概述
定义：烯烃在催化剂存在下与CO，H2或氰化氢等物质 作用，得到比原料烯多一个碳原子的醛、羧酸、 羧酸衍生物或氰化物的反应。 （1）烯烃与一氧化碳及氢气在催化剂作用下生成醛的
反应——氢甲酰基化。
R C H = C H R ` + C O + H 2 R C H C H R ` 2 C H O
R C H C H C o ( C O ) + C O 2 2 3
C O O C R C H C H o 2 2C C O O C
C O O C R C H C H o 2 2C C O O C
R C H C H C O C o ( C O ) 2 2 3
R C H C H C H O + H C o ( C O ) R C H C H C O C o ( C O ) + H 2 2 3 2 2 3 2
酰基化反应需在适宜的温度范围内进行。
（2） 压力：反应压力对正构醛的选择性有明显影响，不同的 催化剂影响是不同的。前面动力学中讲过，H2/CO摩尔 比不能过大，否则会加剧加氢副反应发生，当H2/CO摩 尔比固定后，系统的总压对反应速率没有很大的直接影 响。但系统压力增大，使催化剂在物料中的溶解增大， 对加快反应是有利的。
压力过高，CO对设备的腐蚀会增强，而且高压下操作， 对设备的材质，密封等都带来问题。一般来说，用羰 基钴催化剂，反应压力要求较高，25~30MPa；用改 性钴催化剂要求压力低一些，5~10MPa；用改性铑催 化剂时压力更低，<5MPa。 （3） 溶剂：如果反应物料本身是液体时，不需溶剂，但大 多情况下，氢甲酰基化的原料是气体，这就需要用溶 剂。这里溶剂的作用一方面能溶解CO和H2,有利于反 应传质，另一方面借助溶剂的热容吸收部分反应热， 使反应温度趋于平稳。使用的溶剂有苯、甲苯、醇、
甲醇羰基化制醋酸工艺流程
甲醇羰基化制醋酸工艺流程一、甲醇羰基化反应的基础。
咱得先了解一下这个反应的基本原理。
甲醇和一氧化碳在一定的条件下发生反应，就能生成醋酸啦。
这就像是一场神奇的化学魔术，两种物质一结合，就变成了另外一种有用的东西。
这个反应不是随随便便就能发生的，它需要合适的催化剂来帮忙。
就好比我们做事情，有时候自己力量不够，就需要朋友来搭把手一样。
二、催化剂的重要性。
说到这个催化剂啊，那可是这个工艺流程里的关键角色。
通常呢，铑基催化剂是比较常用的。
这个铑基催化剂就像是一个超级厉害的媒婆，把甲醇和一氧化碳拉到一起，让它们能够顺利地发生反应。
没有这个催化剂，甲醇和一氧化碳可能就只是两个互不相关的小分子，在那儿干瞪眼，就是不发生反应。
而且啊，这个催化剂的用量、活性之类的都得控制得很好，就像我们照顾小宠物一样，要精心呵护，稍有差池，整个反应可能就会出问题。
三、反应的条件设置。
反应条件也很重要哦。
温度和压力都得调整到合适的范围。
一般来说，这个反应需要在一定的高温和高压下进行。
高温就像是给这个反应注入了活力，让分子们运动得更快，更容易碰撞结合。
高压呢，就像是给这些分子们一个压力环境，让它们不得不靠得更近，这样反应就更容易发生了。
但是这个温度和压力也不能太过分啦，要是温度太高，可能会把分子们都热得晕头转向，产生一些不需要的副反应；压力太大，设备可能就受不了啦，就像我们人承受压力也有个限度一样。
四、反应装置的设计。
反应装置的设计也是很有讲究的。
要有专门的反应釜，这个反应釜得能够承受住反应的高温高压环境。
而且啊，在反应釜里，还得有合理的物料进出通道，就像我们房子要有门和窗户一样。
这样甲醇和一氧化碳能够顺利地进入反应釜，反应生成的醋酸也能够及时地被送出去。
在反应釜内部，还要考虑到物料的混合均匀程度，不能让有的地方反应很剧烈，有的地方却没什么反应，这就像我们煮东西，要让锅里的东西都受热均匀一样。
五、产物的分离和提纯。
反应完了之后，得到的可不仅仅是醋酸哦，还有一些其他的东西，这时候就需要进行产物的分离和提纯了。
化工工艺学第四章催化加氢与脱氢过程演示文稿
•
但氢过量太多，将导致产品浓度下降，增加
分离难度。
第二十三页，共77页。
（6）溶剂的影响
采用溶剂目的：
（1）反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可
使分散均匀。 （2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。
常用溶剂：乙醇、 甲醇 、环己烷等
第二十四页，共77页。
结果： （1）改变物理性质－传质、传热 （2）改变反应速度，反应选择性－溶剂效应
•
芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。
• 单独加氢： r烯烃> r炔烃> r芳烃， r二烯烃> r烯烃 • 共同存在： r炔烃> r二烯烃> r烯烃> r芳烃
第四页，共77页。
在同一催化剂上加氢
4.3.1 概述
3.含氧化合物加氢
醛、酮、酸、酯
加氢醇
加氢能力：醛>酮，酸>酯
醇和酚加氢困难
4.含氮化合物加氢
注意：反应温度<溶剂临界温度20～40℃ ➢ 因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也有影响
，故应选择适宜溶剂。
第二十五页，共77页。
3、催化剂
(1)作用
不改变反应平衡，只改变反应速度，降低反应过程活
化能，降低温度压力（设备投资降低）。
(2)考核指标 活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本
第二十六页，共77页。
⊿H>0，其吸热量与烃类的结构有关。
第三十三页，共77页。
T↑ ， KP ↑，xe ↑
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
• ②压力的影响
• 脱氢反应，分子数增多，P↓ ，Xe↑
• 工业上高温下减压操作不安全。 加稀释剂，常用水
羰基化合物的亲核加成和取代反应PPT学习教案
1. 概述 ---- 结构、机理、反应活性、立体化学
2. 含O, S亲核试剂
包括H2O, ROH, RSH 和NaHSO3
3. 含N亲核试剂
羰基的保护 (1) RNH2 and NH2Z
醛酮的分离纯化 (2) R2NH
亚胺及其衍生物的形成 烯胺的形成
4. 含C亲核试剂 ---- C-C键的形成
(1) ¯CN (2) ¯C≡CR (3) 有机金属试剂 (4) Ylide试剂
第22页/共82页
二、羰基的亲核加成
3. 含N亲核试剂
(1) RNH2 and NH2Z 可逆，经酸水解可得回醛酮。
C NZ + H2O H
C O + H3NZ
含N亲核试剂不同，产物的结构和名称也各不相 同，见下表。
第23页/共82页
(1) RNH2 and NH2Z
反应物
NH Z 名称 2表13-1 氨基衍生物与醛酮加成反应
Nu
Y CN
3) 羰基氧被C取代 4) 亲核取代反应
C O Ph3P
CR1R2
R1 CC
R2
CO Y
第4页/共82页
Nu
C O+ Y
Nu
一、羰基的结构及反应特性
4. 亲核反应活性 --- 醛和酮
烷基给电子作用
第5页/共82页
一、羰基的结构及反应特性
4. 亲核反应活性 --- 醛和酮
空间位阻影响
第6页/共82页
α-羟基腈、α-羟基酸和β-氨基醇 炔醇 各级醇、醛酮
C=C
第41页/共82页
例题与习题
反应活性
1. 下列化合物用氢化铝锂
（LiAlH4）还原时活性最高的是C A、丙酰胺 B、丙酸酯 C、
4章 羰基反应
亚胺
N OH
C
胺
NH
C
R OH
C
H
2. 羰基作为亲电试剂的反应（碳链增长反应）：
RMgBr R C OH O + C O 羟醛缩合 C OH 还原 HCN CN C OH 取代 C X CH2NH2 C OH CN C C
3. 羰基烯醇负离子的反应：
R 亲电取代 O O C C C OH
O CH C
二. 影响活性差异的因素
① 烷基的诱导效应（即推电子效应）对亲核反应不利。亲核试剂进 攻羰基碳正部分，要求其越正越好，而烷基的推电子效应分散的C+
电荷。
② 空间位阻效应：羰基碳上取代基团的位阻效应不利于亲核进攻。 由于这两条原因，可对以上的反应规律作出解释：醛羰基的反应比酮 羰基快，脂肪羰基的反应比芳香取代的羰基快。
又如：系列羰基化合物的硼氢化钠还原
O R C R' + NaBH4
异丙醇 0℃
OBH3 R R' H
H2O
OH ' R R H
O R C R' + NaBH4
异丙醇 0℃
OBH3 R R' H
(完整版)羰基的亲核加成及相关反应
羰基的亲核加成及相关反应羰基化合物包括醛、酮、羧酸及衍生物和5.1羰基的结构CO 2。
C O亲电中心羰基碳的活性较大，易被亲核试剂进攻而发生亲核加成反应和亲核取代反应。
5.2亲核加成反应的历程及影响因素5.2.1 HCN 的加成反应为碱催化。
v k[ CO ][CN ]快OH - + HCNCN - + H 2O、f 慢 \H 2O\ /OHCNJ / = O — /C 、b+0H -/ CN/ CN酮正向反应的趋势较小（空阻大） 二、亲核加成反应的一般特点1 .反应可以被酸或碱催化 酸催化可提高羰基的亲电活性。
碱催化提高亲核试剂的亲核性。
活性.Nu - > Nu — H2•多数醛酮的亲核加成为可逆反应，用于分离与提纯。
5.2.2影响羰基亲核加成反应活性的因素一、羰基化合物的结构1 .电子效应羰基碳的正电性越大，亲核加成速度越大，反应活性越大。
羰基碳所连的吸电基（ 加成反应的活性增加，而供电基（ +I , +C ）则使其活性降低。
活泼顺序：Nu —H + OHNu - + H 2OC=O +C = O H — C +—OH-I , -C ）使其亲核50%ClCHO > HCHO > RCHO > CH 3COR > RCOOR' > RCONR' 2 > RCOO（1）-共轭效应（增加其稳定性）;（2） +C 效应（降低羰基碳的正电性）;（3）加成产物失去共轭 能，反应活化能高；（4 ）产物的张力大幅增加。
2.立体效应、试剂的亲核性 对同一羰基化合物，试剂的亲核性越大，平衡常数越大，亲核加成越容易。
1 .带负电荷的亲核试剂比起共轭酸（中性分子）的亲核性强。
OH ->H 2O, RO ->ROH 。
2•极性大的分子比极性小的分子亲核性强。
HCN>H 2O （极性与电负性）。
3•同周期元素的负离子的亲核性与碱性大小一致；R 3C ->R 2N ->RO ->F - 4•同一主族元素的负离子的亲核性与可极化度大小一致。
羰基化合物的反应
K=38
ECt H3CHO + H2O
ECt H3CHO CO
+ HCN
NaHSO3
CCNH3CH(OH)2
CH3CHOH
K≈ 1 K≈ 104
Et2CCONH K=4× 10-4
Et
SO3Na
第14页/共104页
7.2 羰基加成反应
与氢氰酸的加成 与亚硫酸氢钠的加成 与金属有机物的加成
与水的加成 与醇的加成 与胺及氨的衍生物的加成 与格氏试剂的加成
CH3
S
C6H13 H
C
CH3
COOH
R
在较高温度时, 转化 很快达到平衡, 外消 旋化
第38页/共104页
2.碳负离子的生成 C-H键的异裂
C H+ B
共轭酸
碳原子酸
C + HB
共轭碱
第39页/共104页
HC CH
NaNH3 液 NH3
HC CNa
NH3
Ph3C H
NaNH3 液 NH3
Ph3CNa
能与羰基氧H形成羟基的基团时
Ph Ph
空OH间RL亲OC阻H核3S碍试CY小HO剂3L的i从N一uP含Ph边h氢H对键O羰环基LOCi的-HC加3HRL3成OS
YH
HO Nu
Ph
OH Ph
CH3 CH3
第30页/共104页
Cornforth规则
当酮的α-手性碳原子上连卤素原子 由于卤原O子与羰基的偶极作用O
9
11
10
第47页/共104页
杂化作用
C-H键中碳的ｓ成分越多 H越易以质子形式解离
H C CH
H2C CH2
氧化羰基化反应
氧化羰基化反应1. 简介氧化羰基化反应是有机化学中的一类重要反应，其中氧化剂用于将碳氧化合物中的羰基部分（包括醛、酮、羧酸等）氧化为更高氧化态的产物。
这种反应是许多有机合成中必不可少的步骤之一，因为它可以在分子中引入新的官能团，从而改变化合物的化学性质和反应活性。
氧化羰基化反应可以通过多种方法实现，其中常用的氧化剂包括氧气、过氧化氢、高锰酸钾等。
这些氧化剂通常与催化剂一起使用，以提高反应效率和选择性。
在本文中，我们将重点介绍氧化羰基化反应的机理、常用的氧化剂和催化剂，以及一些具有代表性的反应实例。
2. 机理氧化羰基化反应的机理可以根据不同的氧化剂和反应条件而有所不同，但通常都涉及两个主要步骤：氧化和负离子迁移。
在氧化步骤中，氧化剂从羰基化合物中夺取电子并氧化为更高氧化态的产物。
这个过程可以通过氧化剂的电荷转移或氧化剂与羰基之间的直接反应来实现。
在负离子迁移步骤中，产生的中间物负离子从一个原子迁移到另一个原子。
这个过程通常涉及羰基碳与氧化剂中带有负电荷的氧原子之间的亲电性进攻反应。
综上所述，氧化羰基化反应的机理可以总结为以下几个步骤：1.氧化剂夺取羰基化合物中的电子，氧化为更高氧化态的产物。
2.产生的中间物负离子从一个原子迁移到另一个原子，引发亲电性进攻反应。
3.进攻反应完成后，生成新的官能团和产物。
3. 常用的氧化剂和催化剂3.1 氧气氧气是一种常用的氧化剂，可以用于将醛或酮氧化为羧酸。
这种反应通常需要高温和高压条件下进行，以提供足够的能量使氧气与有机化合物发生反应。
氧气氧化反应的一个典型例子是巴比伦反应，该反应将苯甲醛氧化为苯甲酸。
反应条件为高温(300-400℃)和高压(20-50 atm)。
C6H5CHO + O2 → C6H5COOH3.2 过氧化氢过氧化氢（H2O2）是另一种常用的氧化剂，可以用于将醛或酮氧化为羧酸。
与氧气不同的是，过氧化氢可以在较低的温度和压力下实现，因此更为常用。
过氧化氢氧化反应的一个例子是巴氏酮氧化反应，该反应将甲酮氧化为甲酸。
羰基化学
Et C
Me
CN
Et
O
+ H2C
NH4Ac,HO Ac 苯
COOC2H5
C Me
CN C
COOEt
(81~87%)
抗癫痫药乙琥胺(Ethosuximide)中间体
Py
CH3CH CHCHO + CH2(COOH)2100℃,1h CH3CH CHCH CHCOOH
防腐防霉剂山梨酸(Sorbic Acid)
(70~75%)
NO 2
NO 2
胆囊造影剂碘番酸中间体 （Iopanic Acid)
O
CHO
H
O
C CHCOOH
Ac2O,KOAc,140℃
O
六氢吡啶，回流12h O
(48%)
3．达参反应（Darzens）反应
醛酮与α－卤代酸酯在碱催化下缩合，生 成α，β－环氧酸酯的反应，称～，又叫 缩水甘油酸酯缩合反应。
OH CH3 (CH3)2CHCH C CHO
CH3
(85%)
NaO H phCHO + CH3CHO
-H2O phCH=CHCHO
[phCHCH2CHO] OH
phCHO +
C
H3C
O
C
H3(过量）
10％NaOH 25～31℃
phCH=CHCOCH3 (65~78%)
2phCHO(过量）+
CH3CO CH3
CH3CHCH 2CH
酸碱反应
-H2O CH3CH=CHCHO
2CH3CH2CH2CHO
NaOH
低温
H CH3CH2CH2CH C CHO
OH CH2CH3
11-4 羰基的氧化与还原
有机化学羰基的氧化与还原主要内容1知识回顾2羰基的氧化3羰基的还原4知识拓展：生物体系中的还原一、知识回顾、知识回顾氧化？还原？氧化：加氧脱氢掠夺电子的过程O 加氧脱氢。
还原：加氢脱氧。
加氢：问题1CR (H)问题1：H -是还原剂还是亲核试剂？ 问题2：质子化（加二、羰基（醛酮）的氧化醛易被氧化：醛氢原子被氧化; 酮难被氧化强氧化剂：CrO3常用，KMnO4，HNO3偶尔用；弱氧化剂：Tollen试剂，Fehling试剂，Benedict试剂水合物氧化产物二、羰基（醛酮）的氧化弱氧化剂：Tollen试剂，Fehling试剂，Benedict试剂 氧化性能依次降低,组成如下:①Tollen 试剂Ag(NH 3)2+②Fehling 试剂Ⅰ.CuSO 4/H 2O；Ⅱ.酒石酸钾钠，NaOH /H 2O Tollen试剂: 所有的醛都可；Ag ↓（银镜）③Benedict试剂CuSO 4，Na 2CO 3，柠檬酸三钠/H 2O试剂所有的醛都可；g 银镜 Fehling试剂: 仅脂肪醛可以；Benedict:除甲醛外的脂肪醛↓除甲醛外的脂肪醛 用途：鉴别醛和酮砖红色二、羰基（醛酮）的氧化举例：85%三、羰基（醛酮）的还原①金属氢化物还原（H-）44NaBH4CH CHCH OHN BHStep 2p机理三、羰基（醛酮）的还原CHO CH OH ①金属三、羰基（醛酮）的还原②催化氢化（H三、羰基（醛酮）的还原③克莱蒙森还原Clemmensen reduction 2O三、羰基（醛酮）的还原；化合物对酸稳定三、羰基（醛酮）的还原④Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 2 Wolff-Kishner-Huang reduction碱性条件封管密闭，加热反应—危险热反应三、羰基（醛酮）的还原④Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法碱性下：C=O → CH2黄鸣龙（上海有机所，中科院院士）：1898.8.6生，江苏扬州市人;1979.7.1逝世1924年获博士学位改进反应是1946年在美国哈佛完成1952年回逝世，1924年获博士学位，改进反应是1946年在美国哈佛完成，1952年回国从事甾体激素的合成和研究，对避孕药物的生产作出贡献。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
起点
工业化
廉价烯烃原料， 及增塑剂用 醇的需求量 增加，促使 了羰基合成 的高速发展
高速发展
以丙烯为原料用氢甲酰化法生产(丁)辛醇，主要包括下列三个过程：
①在过渡金属羰基配合物催化剂存在下，丙烯氢甲酰化合成丁醛。
CH3CH=CH2 CO H2 CH3CH2CH2CHO
②丁醛在碱存在下缩合为辛烯醛
羰
基
CH CH+CO+H2O CH2=CHCOOH
在双键或叁键两端的 C原子上分别加上一个 氢和一个羧基，故又 称氢羧基化反应。
合 成
③不饱和烃在醇存在下的羰基化（与CO和醇反应）
反 应
RCH=CH2+CO+ROH RCH2CH2COOR
类 型
CH CH+CO+ROH CH2=CHCOOR
甲醇的羰化反应
聊城大学2013级化工工艺学讲义
•概念：羰基化即羰基合成，指有CO参与的在过渡金属络合物 （主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物分子中引入羰基。 这个反应被命名为羰基合成 (Carbonyl synthesis)，也叫Röelen 反应。 •重要意义：工业上羰基化往往是碳一化学工业部门开发下游产 品的一个重要手段。 •两大类：不饱和化合物的羰化反应和甲醇的羰化反应。
CH3OOC-COOCH3+2H2O HOOC-COOH+2CH3OH
CH3OOC-COOCH3+4H2 CH2OH CH2OH+2CH3OH
以过渡金属(M)为中心原子的羰基氢化合物，可以被 某种配体(L)所改性，一般形式为HxMy(CO)zLn
HMCO L HMCO L CO
m
m-1
羰
基
特点： a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物和选择性增加 c.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差
膦羰基铑催化剂 改变中心原子
HRh(CO)4 Rh4(CO)12 HRh(CO)(PPh3)3
1952年席勒首次报道的羰 基氢铑催化剂
早期使用的羰基Rh催化剂， 选择性好，活性高，异构 化性能高
①甲醇羰化合成醋酸
CH3OH+CO CH3COOH ②醋酸甲酯羰化合成醋酐
CH3COOCH3 +CO CH3CO2 O
③甲醇羰化合成甲酸
CH3OH+CO HCOOCH3 HCOOCH3+H2O HCOOH+CH3OH ④甲醇羰化氧化合成草酸或乙二醇
2CH3OH+2CO+
1 2
O2
CH3OOC-COOCH3 +H2O
不饱和化合物的羰化反应 ①不饱和化合物的氢甲酰化 CH2 =CH2 +CO+H2 羰15基0℃钴CH3CH2CHO
在双键两端的C原子上 分别加上一个氢和一 个甲酰基（-CHO)， 故称为氢甲酰化反应。
②不饱和烃在水存在下的羰基化（与CO和H2O反应）
CH2=CH2+CO+H2O CH3CH2COOH
甲醇选择性 高达99%， 实现了甲醇 羰基化合成 醋酸的工业化
19世纪初
1941年
1960年
1968年
低压法甲醇羰化合成醋酸的化学反应
主反应 CH3OH CO CH3COOH
副 CH3OH CH3COOH CH3COOCH3 H2O
反 2CH3OH CH3OCH3 H2O 应
CO H2O CO2 H2
用金属钴粉或各类钴盐直接制备
2Co 8CO
Co2O8
H2
2HCoCO 4
一氧化碳分压
PCO低，羰基钴会分解而析出钴
该催化剂缺点 催化剂热稳定性差，容易析出钴失活
改变配位基或中心原子
膦羰基钴催化剂
膦羰基铑催化剂
膦羰基钴催化剂 改变配位基
以膦(PR3)、亚磷酸酯[P(OR)3]、胂(AsR3)、锑(SbR3)等作主配 位基(各配位基中的R可以是烷基、芳基、环烷基、杂环基等)取代 HCo(CO)4中的CO基，使催化剂的稳定性增加。
2CH3CH2CH2CHO OHCH3CH2CH2CH=CC2H5 CHO+H2O
③辛烯醛加氢合成2-乙基己醇(辛醇)
CH3CH2CH2CH=CC2H5 CHO+H2 CH3CH2CH2CH2CH C2H5 CH2OH
氢甲酰化生产丁醇：氢甲酰化和加氢
丙烯低压法氢甲酰化合成正丁醛
反 ✓ 温度：90-110℃ 应 条 ✓ 压力：1.7-1.8MPa 件
1
三氟化硼、 磷酸等作Cat。 反应条件苛刻，
50~70MPa 250~350℃ 而且腐蚀严重， 选择性也低
2
铁、钴、镍 等金属羰基 化合物和 卤素为Cat。 20-45MPa， 250-270℃
3
4
羰基钴为Cat 碘化物为助Cat、
高温、高压， 反应条件苛刻
腐蚀严重， 未广泛工业化
铑代替钴作Cat， 3MPa，175℃，
✓ 催化剂：膦羰基铑配合物[HRh(Co)x(PPh3)y]
工 艺 流 程
循环气
UCC/Davy/JMC法低压碳基合成制丁醛流程图
1-丙烯净化器;2-合成气净化器;3-羰基合成反应器;4-雾沫分离器; 5-冷凝器;6-分离器;7-催化剂处理装置;8-汽提塔;9-异丁醛蒸馏塔;10-正丁醛蒸馏塔
甲醇羰基化合成醋酸的历程
可逆反应，生成的乙 酸甲酯和二甲醚循环， 在低压羰化条件下最
后均可生成醋酸
催化剂
铑-碘催化体系
目前的膦铑基催化剂抑制 了异构化活性，性质稳定， 可在较低压力下操作
三种氢甲酰化催化剂性能比较
催化剂 温度/℃
HCo(CO)4 140～180
HCo(CO)3P(n-C4H9)3 160～200
HRh(CO)(PPh3)3 90～110
压力/MPa
20～30
5～10
1～2
催化剂浓度/% 0.1－1.0
0.6
0.01－0.1
生成烷烃量
低
明显
低
产物
醛/醇
醇/醛
醛
正/异比
3～4：1
8～9∶1
12～15∶1
烯烃转化成醇的工业生产中已使用了近70年，是羰基 合成技术的起点。
二战期间，德国
羰基化合成厂，
C11~C18烯烃为原 料生产洗涤剂用
醇
1948年，美国 Esso公司，基 于鲁尔技术， 建成以庚烯为 原料，年产 2600t异辛醇羰 基化合成装置
HM
CO
m-1
L
L
HM
CO m-2
L2
CO
合 成
HM
CO m-2
L2
L
HM
CO
m-3
L3
CO
反
应
引入的新配体为改性剂，改变配体便构成了羰基合
的 催
成催化剂的重要研究方向。工业上常采用羰基钴催化剂
化和羰基铑催化剂。源自剂羰基钴催化剂 活性物种
HCo(CO)4，但HCo(CO)4不稳定，容易分解
生产过程