固体吸附作用

固体吸附作用
一、物理吸附和化学吸附
固体表面的分子、原子或离子，同液体表面一样，所处的力场也是不对称、不饱和的。

不论是在空气中或是在溶液中的固体，其表面上各个质点从固体内部受到的作用力要比从外部气体或液体方面受到的作用力大的多。

因此，固体表面液存在剩余的表面自由能，同样具有自动降低这种能量的趋势。

不过固体表面又不同于液体表面，一般情况下其各个质点是固定而不可移动的，表面的形状不能任意地自由变化，也不能随意地收缩和展开而改变其大小。

所以，固体表面自动降低自由能地趋势往往表现为对气体或液体中地相间界面，在此相间界面上常会出现气体组分或溶质组分浓度升高地现象，这就是固体表面的吸附作用。

在工程中用来进行吸附分离操作的固体材料称为吸附剂，而被吸附的物质称为吸附物。

吸附剂大多是具有广阔表面积的颗粒状材料，吸附作用发生在固体表面上，因此，吸附量的表示方法应为单位表面积上吸附物的数量。

吸附量主要决定于吸附时的温度、气相中的压力或溶液中浓度等因素。

固体吸附剂在溶液中的吸附是溶剂、溶质和固体综合组成体系中的界相现象。

这种现象可能由两方面的推动力促成，一种是溶剂水对憎水溶质的排斥作用，另一种是固体对溶质的亲和吸引作用。

在水处理实践中遇到的大部分是这两方面作用的综合结果。

溶质的溶解程度是决定第一种作用强度的重要因素，溶质与溶剂的
化学特性越相近，它的溶解程度就越大，而被吸附的趋势就越小，相反，溶质与溶剂的化学特性相差越远，溶解程度越小，被吸附的趋势就越大。

在水溶液中，溶剂水具有强级性，一些非极性的有机物质就容易受水的排斥而吸附在非极性的吸附剂表面上具有活性剂分子结构的表明活性剂，其非极性的憎水端受水排斥，可以定向吸附在非极性的吸附剂上，而把极性亲水端指向水中。

根据这一原理，水中的憎水性固体表面吸附一层表明活性物质后可以转化为亲水性表面。

如果固体的极性甚至比水更强，也有可能吸附表面活性物质分子的极性端，使其极性端朝外定向而表面转化为憎水性的。

吸附的第二种推动力是固体对溶质的特殊亲和吸引作用，其中可能包含有三种基本作用力，即范德华力、化学键及氢键作用力、静电引力。

吸附作用常常是这几种作用力的综合结果，不同情况下的各类吸附可能是其中某一种作用力起主要作用。

范德华力上分子间的物理作用力没有选择性，因而可以发生于固体吸附剂对任意溶质之间，当然，吸附对象不同，起作用强度也会有很大区别。

范德华力的作用强度较小，所以吸附是不牢固的，并且具有可逆性。

因范德华力而吸附的物质，并不绝对固定在表面上某一点，甚至可能有所移动。

另一方面，范德华引力的作用范围较大，超越一个分子，因而可以形成多分子层的吸附。

在由范德华引力决定的吸附中，没有电子转移、原子重新排列、化学键生成现象，亦即没有化学作用，所以称为物理吸附。

这类吸附常发生于较低温度下，吸附能较
低，吸附时放出的能量也较小。

由化学键力所决定的吸附称为化学吸附。

化学键力只能在特性的各原子之间产生，因此化学吸附是具有选择性的，固体吸附剂优先吸附那些与其本身性质相近或者适合本身结构组成需要的物质粒子。

化学键合力的强度较大，被吸附物固体结合在吸附剂表面某些活性点上，不易脱离而可逆性较差。

这类吸附的作用力范围不超过分子大小，因而只形成单分子吸附层，布满表面各吸附点后即达到饱和。

化学吸附发生在较高温度下，因为化学反应在温度高时易于迅速进行。

这种吸附的吸附能较高，吸附热数值较大。

氢键作用力的特性属于化学作用一类，但其强度及吸附特点介于上述两种作用力之间。

在许多吸附现象中氢键起着重要作用。

纯粹的物理吸附或化学吸附都是极端的情况，一般的吸附作用是综合的，很难分辨。

有时在温度低时发生物理吸附，而在温度升高后发生化学吸附。

有时吸附剂对被吸附物先进行物理吸附，吸附后又进一步产生化学作用转为化学吸附。

另外，在吸附表面上凸出部分及边缘处、棱角处易于产生化学键力的吸附作用，而在表面平坦处或凹下处的范德华力作用更强些。

有时，固体对有机物分子可能产生强烈地吸附，这往往是在吸附剂和被吸附物之间发生某些特点地同双方结构有关地反应，这种吸附带有明显地选择性所以可称为专属吸附。

在不同情况下地专属吸附有不同地吸附结合能，从类似于物理吸附地低能范围到类似于化学吸附地高能范围有各种专属吸附发生。

这时发生的化学反应以各种络合反应
较多，如活性炭对芳香族羟基和硝基化合物的吸附就是有机物分子同活性炭表面的（—）基中的氧发生络合反应。

二、电解质溶液中的吸附
固体表面在电解质溶液特别是强电解质溶液中的吸附主要是粒子吸附，其推动力主要是静电引力。

固体表面上若有一定数量的带有电荷的质点，就会吸引溶液中带有异号电荷的离子。

如果固体本身是离子晶体和由极性分子构成，从一开始就可以对异号电荷的离子进行吸附。

如果固体最初并不带有荷电质点，在电解质溶液中可以由分子和原子作用力优先吸附某种离子，然后作为荷电质点就可吸附异号电荷的离子。

各种离子被固体表面荷电质点吸附的能力是不相同的，这主要决定于离子本身的化学性质、电荷量、水合程度等因素。

一般说来，高价离子被吸附的能力超过低价离子，因为离子的电荷越强，静电引力越大。

不同价离子的被吸附能力可以排列成以下顺序：
K+＜Ca+2＜Al+3＜Th+4
对于同价离子，离子半径越大则被吸附的能力越强。

这是由于大离子的极化性较强，受静电引力的影响较大，而另一方面，离子半径越大，其水合程度就越小，而水合层是会阻碍静电作用的，因此，一价阳离子被吸附能力的排列顺序：
Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+
二价阳离子：Mg+2＜Ca+2＜Sr+2＜Ba+2
＜I-＜CNS-
一价阴离子：Cl-＜Br-＜NO-
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离子晶体在溶液中优先吸附与自身组成相一致的离子或性质相近
的离子及原子团。

这时的作用力就是静电性质的离子键力。

如果固体表面优先吸附一种电荷的离子后，又吸附另一种异号电荷的离子，这时的吸附状态实际上相似于吸附了整个电解质分子，在界面上仍保持电中性状态，因此称为分子吸附或者非极性吸附。

这种吸附常发生于难电离的弱电解质或者两种离子可生成难溶化合物的情况。

若是固体的选择吸附特性很强，在表面上就会较多地专门吸附某种阳离子或阴离子，而再由静电引力吸附地别一种异号离子数目可能达不到等当量。

这时固体表面就会带有多余地电荷，所产生地电位将由外围扩散层中的异号离子所平衡，这就是胶体溶液及其它体系中形成扩散双电层的情况。

吸附剂在溶液中有选择地吸附一种离子，同时又放出另一种带有同电荷地离子时，就构成了离子交换吸附过程。

如果这种过程完全是按照等量进行地，就属于纯粹地离子交换过程，而若放出的离子量少于吸附的离子量，就同时还存在离子吸附过程。