第3章 3.1 盐水体系相图及其应用(4学时)

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F=C-P+1=2-1+1=2 可选温度与NH4Cl浓度为独立变量。以温度为纵坐 标, NH4Cl浓度为横坐标绘图。
20 合成氨工业
N2
H2O
NH4Cl
NH4Cl-H2O二元体系相图
21 合成氨工业
连线规则: 组成不同的两个体系在等温下混合成为一个新体 系,或一个体系在等温下分为两个不同组成的新 体系,那么在二元体系相图中,三个体系在同一 水平线上,且两个分体系各居于总体系的两侧。 杠杆规则: 两个分体系的量与其到总体系的距离成反比。
5 合成氨工业
1 相律
(1)相 相是一个不均匀体系中的均匀部分,各相 之间存在明显的界限。 对于盐类的水溶液都只能是一个液相。对 于固体,则体系中有几种物质就是几个固 相。
6 合成氨工业
(2) 独立组分 一个体系中往往是各种化学物质的混合 体,当体系中的每种化学物质各自独立 时,称它们为体系的独立组分。但实际 上,体系中的一些物质间会发生联系,这 时就不再是独立组分了。如碳酸钙煅烧成 为石灰和二氧化碳,其独立组分是2,为 什么?
29 合成氨工业
3.1.3 三元体系相图及应用
如 NaCl-KCl-H2O、NaHCO3-Na2CO3-H2O、 NH3-CO2-H2O、CaO-P2O5-H2O、 MgSO4–H3BO3-H2O、MgCl2-H3BO3-H2O等。 盐的存在形式有无水物、水合盐、复盐、固溶 体等而表现复杂。
30 合成氨工业
25.85/ 58.5 23.72 / 53.5
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3.1.2 二元盐水体系相图及应用
1 二元盐水体系相图的绘制及杠杆规则 如何获得溶解度数据? 途径一:查阅资料与文献 途径二:实验测定 选择合适的相图表示方法,将溶解度数据标 绘在相图上,连接各点,就可得到溶解度曲 线或饱和曲线。
18 合成氨工业
NH4Cl-H2O二元系溶解度
温度/℃ 0
-7.63 -15.36
15 60 115.6
NH4Cl/% 0
10.93 19.65 26.0 35.6 46.6
合成氨工业
固相 冰 冰
冰+ NH4Cl NH4Cl NH4Cl NH4Cl
19
该体系有2个独立组分,最少相数为1,有 一个外界影响因素。根据相律有
概述 二元盐水体系相图及应用 三元盐水体系相图及应用 四元盐水体系相图及应用
3 合成氨工业
3.1.1 概述
对于化学矿物综合利用、化学肥料和无 机盐的工业生产,在制定新的工艺流程、 生产工艺条件及改善和强化生产操作时, 往往会遇到盐类在水中的溶解度问题;此 外,在海洋化学化工、三废处理及盐矿地 质等生产和研究领域中,也涉及到盐类在 水中的溶解度问题。
10 合成氨工业
对盐水体系,有更为简便的方法来确定 体系的独立组分数,即体系中各种盐的不 同离子数为体系的独立组分数。 注意:不考虑它们进一步电离和水解生成 的离子数
11 合成氨工业
(3)自由度
自由度是指体系达到平衡时,在不引起 新相产生和旧相消失的情况下,可在一定 范围内改变的独立变量数。如温度、压 力、浓度等
第三章 无机化工 单元工艺
教学用书 化工工艺学 徐邵平 殷德宏 仲剑初 编著
参考书:无机化工工艺学 陈五平 主编
本章主要内容
3.1 3.2 3.3 3.4
盐水体系相图及应用 合成氨 无机化学矿物加工利用 无机酸、碱及化学肥料
2 合成氨工业
3.1 盐水体系相图及其应用
3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4
(3)以mol/mol干盐表示
25.85/ 58.5
0.499(2 mol / mol干盐)
25.85/ 58.5 23.72 / 53.5
23.72 / 53.5
0.500(8 mol / mol干盐)
25.85/ 58.5 23.72 / 53.5
100 / 18
6.27(6 mol / mol干盐)
I
H
等边三角形
合成氨工业
C
32
A 100
M 30
O
40
B 100
等腰直角三角形表示法 33 合成氨工业
A
g/gH2O
Ⅱ a
E Ⅰ
Ⅳ Ⅲ
O
b
H2O
B g/gH2O
直角坐标的三元相图(以水量为基准)
34
合成氨工业
纯水
g 水/g干盐

a
E


b Ⅲ
0A
B %(质量或mol)
直角坐标的三元相图(以干盐量为基准)
1 三元盐水体系相图通论
(1)三元盐水体系相图表示法 自由度为:3-1+1=3,说明温度和两种盐浓度都 可以变化。因此,必须用三维空间才能表达。为 便于使用,常将温度固定,即等温相图。 等温相图的表示方法有: 等边三角形法 等腰直角三角形法 直角坐标法
31 合成氨工业
A
J G
E
·
F
M
B
22 合成氨工业
2.各种化工过程在相图上的表示
无机盐生产过程中经常涉及到加热、冷 却、蒸发、加水、溶解、结晶及盐析等工 艺,这些过程的变化都可以用相图表示和 计算。
23 合成氨工业
(1)加热与冷却
其中加热与冷却将沿着垂直于横轴的直线
运动。
如有17℃的不饱和溶液M0,将其冷却至 M1时开始结冰,冷却至M2时析出冰。浓 缩液L2’和冰的质量比为:
7 合成氨工业
独立组分数的确定
C=N-(s+r) 式中 C-独立组分数; N-体系中的化学物质种类数; s-体系中能进行的化学反应数; r-限制条件数
8 合成氨工业
如在Na2CO3-H2O体系中,计有Na2CO3, Na2CO3·H2O、 Na2CO3·7H2O, Na2CO3·10H2O及H2O等5种物质,N=5,但由 于存在下面三个化学反应:
35
合成氨工业
(2)三元盐水体系的连线规则和杠杆规则
连线规则—两个不同组成的体系P和Q混 合成为一个新体系R,或一个体系R分为两 个不同组成的新体系P和Q,P、Q、R三点在 一条直线上,且R点在P和Q的中间。 杠杆规则:两个分体系的量与其到总体系 的距离成反比。
36 合成氨工业
注意:各体系的量应根据相图所采用的 单位而定。如果浓度单位为质量百分比, 则各体系的量为它们各自的质量;如果用 g(mol)盐/100g(mol)H2O为浓度单位, 则各体系的量为水的g(mol)数;如果用 g(mol)组分/100g(mol)干盐,则为各体 系中的干盐g(mol)数;
L'2溶液量 冰量
M 2S2' M 2 L'2
24 合成氨工业
(2)蒸发与加水
蒸发与加水将沿着平行于横轴的直线运动。
如由不饱和溶液N0,在55℃等温蒸发至N5 降温,根据杠杆规则可分别计算蒸发的水量
和析出的NH4Cl的量:
蒸发水量 N0量
N0N5 HN5
NH 4Cl固相量 N5量
N4N5 N4N6
44 合成氨工业
A NaCl 100
A100E100b100-100℃
A25E25b25-25℃
K(30%KCl,70%NaCl)
K→L 100℃加水溶解
a100 a25
L E25
Q
N E100
N→E100→Q→N
O H2O
b25 b100
B KCl 100
25℃与100℃下KCl-NaCl-H2O三元盐水体系相图 45
100℃NaCl-NH4Cl-H2O的三元相图 39
合成氨工业
加水溶解过程 是蒸发过程的逆过程。工业过程也常采用 加水溶解来分离两种盐的过程。 加盐和盐析过程 向一个体系中加入某种盐,以改变体系的 组成,使体系改变后落在我们所需要的盐 的结晶区内,从而分离出这种盐的固体, 称为盐析。
40 合成氨工业
4 合成氨工业
某种盐类之所以能从几种盐的混合液中 以纯态析出,是由于它们的溶解度各不相 同,而且随温度的变化有区别。 相图是多相体系在平衡时各相组成与温 度或压力的关系图。它不仅指导人们应该 如何安排生产流程,如何选择生产工艺条 件,而且可以告诉人们制备合格的产品应 该蒸发多少水或添加多少水。
37 合成氨工业
(3)各种化工过程在相图上的表示
等温蒸发和结晶过程 蒸发射线:从水点出发经过原始体系点
m0的射线。 向量法则:当一个体系或一种液相同时 进行结晶、溶解、加水和蒸发等多种过程 时,溶液的移动方向为各过程向量的合向 量方向。
38 合成氨工业
等温蒸发(m0→m5) 加水溶解(P→R) 加盐和盐析(Q0→Q)
42 合成氨工业
a100E100b100-100℃
a25E25b25-25 ℃
Q对25 ℃属两相结晶 区,对100 ℃属NaCl 结晶区。
M点呢?
NaCl-NH4Cl-H2O体系加热和冷却过程
43 合成氨工业
2 简单三元体系相图及应用
(1) 浸取法分离钾石盐矿 钾石盐是制造氯化钾的主要原料之一。用晶间卤 水加工提取氯化钾的过程中,一般要经过钾石盐 和光卤石的中间工序。 优质的钾石盐矿中含有KCl约25% 、NaCl71%,其 余为少量的CaSO4、MgCl2和不溶性粘土。从钾石 盐提取氯化钾的方法主要为浸取法,即通过溶解 与结晶的方法将KCl和NaCl分离。
Na2CO3 + H2O = Na2CO3·H2O, Na2CO3 + 7H2O = Na2CO3·7H2O, Na2CO3 + 10H2O = Na2CO3·10H2O,
9 合成氨工业
故s=3,C=5-(3+0)=2 也可以从另一个角度考虑, Na2CO3在水中 可发生电离:
Na2CO3 =2Na+ + CO32那么在Na2CO3-H2O体系中,至少有Na2CO3、 H2O、Na+,CO32-4种物质,此时s=1,为什 么会是二元体系呢?
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(4) 相律
f=C-π+n f—体系的自由度; C—独立变量数; π—相数; n—影响平衡的外界因素。 对盐水体系,可不考虑压力的影响 f=C-π+1
13 合成氨工业
2 溶解度的表示方法及单位换算
在相图中应用的浓度单位可以是wt%、 质量%、g盐/100g水、mol盐/1000g水、 mol/mol干盐等。 但不可用g/L、mol/L,为什么? 各浓度单位之间可以换算。如25℃时 NaCl和NH4Cl的共饱和溶液,其中含NaCl 17.28%、含NH4Cl 15.86%(质量分数)
27 合成氨工业
3相图应用
可利用相图讨论NH4Cl的精制过程,以精制1000 kg NH4Cl为基准,由杠杆规则可计算所需的循环母液P1 的量:
GP1
1000
R1Q1 R1P1
1000
100 46.6 46.6 28.2
2902(kg)
28 合成氨工业
实际生产过程是在100℃下进行。可 避免恶劣的操作环境,但温度不宜低于 100℃,以过滤除去不溶性杂质时因温 度降低使NH4Cl也析出,上述计算值是理论 上的极限值(最小值),实际工艺过程中 循环母液要大于2902kg。
NaCl17.28%、含NH4Cl 15.86%
(2)以mol盐/1000g水表示
NaCl NH4Cl
25.85 58.5
1000 100
4.41(9 mol
/1000gH
2O)
23.72 53.5
1000 100
4.43(4 mol
/ 1000gH 2O)
16 合成氨工业
NaCl17.28%、含NH4Cl 15.86%
盐析的原理 一种盐类的存在会使另一种盐类的溶解 度下降。当所加入的盐具有同一离子时, 会使体系中原来的平衡破坏,为达到新的 平衡,则某一种盐就要析出,这也就是常 说的同离子效应。
41 合成氨工业
加热和冷却过程 通过改变温度,有可能使体系从一个相 区移到另一相区,因此,可借改变温度达 到分离体系中盐类的目的。
25 合成氨工业
(3)溶解
如图,在55℃下向N0的不饱和溶液中 其中加入NH4Cl固体时,到达N4成为饱和 溶液,同样可计算NH4Cl的加入量。
加入NH 4Cl量 N0溶液量
N0N4 N6N4
26 合成氨工业
3相图应用
在联合制碱过程中产生大量副产氯化铵,其中含量 为96%-98%。而在干电池、焊条、电镀部门使 用时,要求纯度大于99.5%。可利用相图讨论 NH4Cl的精制过程。 粗氯化铵热水溶解→常压沸腾使溶液饱和→静止沉降 除CaCO3、MgCO3、Fe2O3→冷却结晶→母液循环
14 合成氨工业
NaCl17.28%、含NH4Cl 15.86%
(1)以g盐/100g水表示
NaCl
100
17.28 (17.28 15.86)
100
25.8( 5 g
/100
gH 2O)
NH4Cl
100
15.86 (17.28 15.86)
1பைடு நூலகம்0
23.72(g
/100
gH 2O)
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