低温煤焦油粗酚精制过程优化_范峥

第 15 卷
Table 1
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Component Phenol o-Cresol p-Cresol/m-cresol 2,3,4-Trimethylphenol 2,6-Dimethylphenol 2-Ethylphenol 2,4-Dimethylphenol 3,5-Dimethylphenol 3,4-Dimethylphenol 2,3-Dimethylphenol 3-Ethylphenol 2,3,5-Trimethylphenol 2-Ethyl-6-cresol 2-Ethyl-4-cresol 4-Ethyl-3-cresol 3-Ethyl-5-cresol 2,4,5-Trimethylphenol 2,4,6-Trimethylphenol 2-Ethyl-3-cresol 2-Ethyl-5-cresol p-Tert-butyl-phenol 2,3,5,6-Tetramethylphenol 2-Methylnaphthalene Benzaldehyde 3-Ethylbenzaldehyde 3-Methyl-5-propylphenol 3,4-Dimethylbenzaldehyde 2-Phenylindene
国目前低温煤焦油的年产量高达 600 余万 t，呈现出供 需两旺的良好态势 . 作为煤气化、兰炭生产和低阶煤 转化提质过程中的副产品，低温煤焦油具有氢碳比高、 馏程宽、 馏分轻、 杂元素含量低、 粗酚含量高等特点[2,3]， 其中，粗酚作为一种复杂的酚类混合物，其苯酚、甲酚 和二甲酚含量较高， 这些酚类物质既是有机化工的重要 原材料，又是医药、涂料、印染、香精及高分子等诸多 精细化工领域的宝贵中间体， 具有很高的经济附加值[4,5]. Jiao 等[6]采用液液萃取方法对焦油中的粗酚进行精制， 实验研究了反应时间、反应温度和萃取剂用量对分离效 果的影响规律；Ballus 等 通过毛细管电泳从特级初榨 橄榄油中得到 17 种酚类化合物；Shui 等 用高效液相 色谱仪对果汁中的有机酸和酚类化合物进行分离与检 测； Chen 等 用改性吸附树脂从稻草水热液化产品中分 离酚类化合物. 但上述方法得到的酚类化合物收率偏低 且纯度不高，难以大规模工业化. 为了从煤焦油中更多 地获得高纯度的酚类产品， 减压精馏工艺仍是目前应用 最广泛的分离方法之一. 该工艺能有效降低粗酚的精制 温度，防止其在高温下分解或形成高沸点黏性聚合物， 保证生产设备长周期、低能耗运行，还有利于提高产品 纯度和收率
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前 言
近年来，随着低温煤焦油加工技术的突飞猛进，我
而低温煤焦油中粗酚含量则基本维持在约 30%， 有时甚 至可达 40%50%，且其高级酚含量远大于高温煤焦油. 本工作取陕北某焦化企业提供的低温煤焦油，在对其粗 酚组成和含量进行分析的基础上， 利用 Aspen Properties, Aspen Plus 软件对粗酚精制过程进行了模拟研究，并利 用上述结果对减压精馏装置的理论塔板数、进料口位置 和回流比进行了优化，取得了较好的分离效果，为低温 煤焦油粗酚精制的大规模工业化生产提供理论支撑和 数据来源.
[15] [14]
粗酚中共检测出 23 种酚类化合物，占粗酚总质量的 97.806% ， 而 醛 类 、 萘 类 和 茚 类 等 其 他 化 合 物 仅 占 2.194%， 可见酸碱抽提法对低温煤焦油所含酚类化合物 的富集效果显著. 酚类化合物中苯酚、甲基苯酚、二甲 基苯酚等低级酚含量较高， 约为 89.436%， 三甲基苯酚、 乙基苯酚、丁基苯酚等高级酚种类很多，但含量普遍较 低，只有 10.564%. 检测结果，为下一步低级酚精馏分 离奠定了良好的基础，可通过流程模拟得到适宜的操作 条件.
Retention time (min) 8.705 10.348 10.811 10.879 11.588 12.018 12.332 12.700 12.724 12.936 13.197 13.540 13.820 13.892 14.061 14.139 14.661 14.675 14.811 14.820 15.385 15.390 15.583 15.733 15.989 16.000 16.095 16.109 Content (%, ) 4.770 7.858 22.081 0.140 0.044 0.006 16.855 12.466 0.032 23.368 0.024 0.830 1.910 0.549 2.292 1.429 0.355 0.543 0.312 0.413 0.416 0.583 0.287 0.008 0.003 0.530 0.039 1.857
、 GB/T
和 GB/T 2600-2009
[16]
的相关要求.
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结果与讨论
分析得到的粗酚组成与含量见表 1. 由表可知，从
3.1 粗酚的组成与组分含量
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过 程 工 程 学 报 表 1 粗酚的组成与组分含量 Composition and component contents of crude phenols
[10,11] [9] [8] [7] [1]
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实 验
低温煤焦油取自陕北某焦化企业， 20 ℃时密度为
2.1 材料与试剂 1.04 g/mL，80 ℃时运动黏度为 7.83 mm2/s，水分含量 2.78%，灰分含量 0.021%，残炭含量 4.69%，甲苯不溶 物含量 0.16%， 闪点(闭口杯法)为 114 ℃. 元素分析结果 表明， 该低温煤焦油的碳、 氢、 氧、 氮含量分别为 85.09%, 9.94%, 3.93%和 0.54%，氢碳原子比为 1.04. 氢氧化钠(20 ℃密度为 1.5211.527 g/mL， 相对分子 质量 40.00，纯度≥98.5%，天津市科密欧化学试剂有限 公司)，二氯甲烷(20 ℃密度为 1.3281.334 g/mL，相对 西陇化工股份有限公司)， 分子质量 84.93， 纯度≥99.0%， 硫酸 (20 ℃密度为 1.8401.842 g/mL ，相对分子质量 98.08，纯度≥98.0%，广东汕头市西陇化工厂)，高纯氮 气(纯度≥99.9%，济宁协力特种气体有限公司). 2.2 实验设备与分析仪器 用 5973-6890 气质联用仪(GCMS，美国安捷伦科 技有限公司)对粗酚的组成与含量进行测定，HP-5ms 色
图 1 粗酚精制模拟流程 Fig.1 Simulation flow sheet of crude phenols refining
设定粗酚的进料流量为 1 000 kg/h，进料温度为 50 ℃，进料压力为 160 kPa，规定经各塔分离后塔顶苯酚、 甲基苯酚、二甲基苯酚产品质量纯度及收率均达 99.5% 和 99% 以 上 ， 分 别 满 足 GB/T 6705-2008 2279-2008
后，用二氯甲烷反复萃取碱液层，并用 20%() H2SO4 溶液酸洗至 pH5. 将混合液静ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 30 min，在氮气保护 下用旋转蒸发仪除去溶剂后即得粗酚产品[12,13]. 2.3.2 粗酚检测 粗酚的 GCMS 检测条件为： EI 离子源，温度 230 ℃，离子化电压 70 eV，高纯氦载气流速 1 mL/min， 分流比 100:1，汽化室温度 300 ℃，四极杆温度 150 ℃， 传输线温度 280 ℃，光电倍增管电压 1360 V，进样量 0.2 L，起始柱温 100 ℃并保持 3 min，以 6 ℃/min 速率 升温至 280 ℃，保温 5 min，扫描范围 12400 aMu. 将以上测定结果与 NIST08 标准谱库对照，用计算 机检索对粗酚中各化合物进行结构鉴定， 并借助总离子 流图的峰面积归一法计算各成分的相对含量. 2.3.3 粗酚精制模拟优化 为得到较高纯度的低级酚，通过苯酚塔 T-101、邻 甲基苯酚塔 T-102、对/间甲基苯酚塔 T-103 及二甲基苯 酚塔 T-104 四塔联用对粗酚进行精馏，采用 Aspen Plus 软件中的 DSTWU 和 RadFrac 模型对精制过程进行模 拟，并根据给定的原料条件、分离要求对各塔的理论塔 板数、进料口位置和回流比进行优化. 利用序列二次规 划算法通过工况分析对工艺流程进行模拟优化， 收敛容 差不大于 104. 粗酚精制模拟流程如图 1 所示.
第 15 卷第 6 期 2015 年 12 月
过 程 工 程 学 报 The Chinese Journal of Process Engineering
Vol.15 No.6 Dec. 2015
低温煤焦油粗酚精制过程优化
范 峥 1， 卢素红 1， 黄风林 1， 罗雄威 1， 李稳宏 2， 李 宏 2
第6期
范峥等： 低温煤焦油粗酚精制过程优化
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谱柱，规格为 30 m0.25 mm0.5 m. 由于粗酚中的许多化合物均属非库组分， 其定压热 容、气化焓、蒸气压、溶解度及标准生成自由能、标准 生成焓等参数都无法直接获得，故本工作使用 Aspen Properties 7.2(美国阿斯本科技有限公司)对非库组分的 主要物性和多元交互作用参数进行估算， 并根据计算结 果通过 Aspen Plus 2006 软件(美国阿斯本科技有限公司) 对粗酚精制过程进行模拟. 减压精馏装置(天津市天大北洋化工实验设备有限 公司)包括多个减压精馏塔、抽真空系统及出料泵和取 样阀，各部分间采用14 mm 的不锈钢管道连接. 各减 压精馏塔均由内、外双管组成，内管装有2 mm2 mm 的网环填料，等板高度为 0.02 m，外管敷设石棉保温 层， 塔顶采用蛇形冷凝管冷却， 塔底采用电加热膜加热， 回流比用电磁三角漏斗的摇摆时间调节；分别用 WR-203 数字温度传感器(量程20300 ℃， 精度0.1 ℃， 常州双诚热工仪表厂)、DP-102 数字压力传感器(量程 0.10 MPa，太仓嘉宝仪器仪表有限公司)显示各测量 点的温度与压力，0.25%全量程. 2.3 实验方法 2.3.1 粗酚样品制备 对低温煤焦油进行除渣、电脱盐脱水等预处理，用 常压蒸馏装置切割 170240 ℃馏分作为酚油， 用 25%() NaOH 溶液对其多次碱洗，待脱酚油与碱液层彻底分层