高分子物理 聚合物的粘弹性课件

应力松弛 示意图
一、 粘弹性现象 （二） 动态粘弹性
滞后现象：在周期性应力作用下材料将发生周期性应变，但应变 变化落后于应力变化的现象。
应力 σ(t)﹦σ0 sinωt
应变
弹性材料
ε(t)﹦ε0 sinωt
牛顿流体
ε(t)﹦ε0 sin(ωt﹣π/2)
dε(t) ﹦ dt /ησ(t )
粘弹性材料
ηs*﹦ηs1－ηs2 ηs1﹦(σ0/γ0ω)sinδ ηs2﹦(σ0/γ0ω)cosδ
ηs1﹦G2/ω
ηs2﹦G1/ω
二、 粘弹性的数学描述
（一） Boltzmann叠加原 1. 数理学表达式
在零时刻，对试样加应力σ0 ε0(t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻，对试样加应力σ1 ε1(t)﹦σ1 D(t-u1)
橡胶弹性：橡胶状态方程
理想弹性响应的特征
1. 储能性：能量储存为应变能，无能量损耗(无内阻) 2. 平衡性：存在与外力平衡的应变 3. 瞬时性：不依赖时间(无内阻) 4. 可逆性：形状记忆
符合虎克定律的固体称理想弹性体
受力必然运动 受力越大运动越快
粘性响应 （流动）
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推迟时间 τ﹦η/E
Voigt模型
二、 粘弹性的数学描述 （二） 力学模型
3. 四元件模 型
由一个Maxwell单 元和一个Voigt单元 串联而成, 可较好地 描述高分子材料的 蠕变行为。
本构方程
四元件模型
ε(t)﹦σ0/E(1)﹢(σ0/E(2))〔1- exp(-t/τ)〕﹢σ0t/η
D(t)﹦1/E(1)﹢(1/E(2))〔1﹢t/η
一、 粘弹性现象
（三） 粘弹性参数
复模量
ε(t)﹦ε0 sinωt σ(t)﹦σ0 sin(ωt﹢δ)
σ(t)﹦σ0 cosδsinωt﹢σ0 sinδcosωt ﹦σ0 cosδsinωt﹢σ0 sinδsin(ωt﹢π/2)
令：
E1﹦(σ0/ε0) cosδ E2﹦(σ0/ε0) sinδ
σ(t)﹦E1ε0 sinωt﹢E2ε0 sin(ωt﹢π/2)
类似的考虑，则可认为D(τ)或L(τ) ﹦ τ D(τ)为推迟时间分布。
exp(-t/τ)〕
二、 粘弹性的数学描述
（二） 力学模型
3. 四元件模 型
四元件模型
天然橡胶
蠕变与蠕变回复曲线理论与实验比较
二、 粘弹性的数学描述
（三）广义力学模型与松弛时间分布
1. 广义模型
第 i 个单元的运动方程：
dε/dt﹦(1/Ei)dσi/dt﹢σi/ηi
应力松弛
σi(t)﹦σi(0)exp(-t/τi)
通过积分变换有：
ε(t)﹦D(0)σ(t)-∫σ(u)( D(t-u)/ u)du
ε(t)﹦D(0)σ(t)﹢∫σ(t-a)( D(a)/ a)da
a﹦t-u a：0 → ∞
二、 粘弹性的数学描述
（一） Boltzmann叠加原 在理u1 、 u2 、 u3 、 …… un时刻，使试样加应变Δε 1 、 Δε 2 、
沥青
润滑油
水
粘度不同 流动性不同
水
覆水难收：无能量储存，无形状记忆
牛顿流体定律
符合牛顿流体定律的流体称牛顿流体， 亦称理想粘流体
理想粘性响应的特征
1. 耗能性：能量全部用于克服内阻，无储存 2. 非平衡性：不存在与与外力平衡的应变
(但存在与外力平衡的应变速率) 3. 依时性：形变随时间发展 4. 不可逆性：无形状记忆
第八章 聚合物的粘弹性
一、 粘弹性现象
二、 粘弹性的数学描述 三、 粘弹性同温度的关系 附、 粘弹性测试应用实例
汇报人姓名
汇报日期
形变响应
弹性响应
粘性响应
虎克定律： = Eε
应变能释放恢复形状，无 能量损耗，形状记忆
弹性一：能弹性
原子偏离平衡位置储存了应变能
弹性二：熵弹性
形变过程熵减，能量储存为TS 自发的熵增可使形状恢复，无能量损耗
• 最基本的有：蠕变 应力松弛 滞后 力学损耗
一、 粘弹性现象 （一） 蠕变与应力松弛
蠕变：在一定温度与一定外力作用下材料的形变随时间推移而 逐渐发展的现象。
W
W
W
W
W
一、 粘弹性现象 （一） 蠕变与应力松弛
应力σ(t)随时间的变化
应变ε(t)随时间的变化
蠕变示意图
一、 粘弹性现象 （一） 蠕变与应力松弛
复数模量与频率ω的依赖关系
一、 粘弹性现象
（三） 粘弹性参数
Hale Waihona Puke Baidu复粘度
σ(t)﹦σ0 exp i(ωt﹢δ) γ(t)﹦γ0 exp(iωt)
dγ(t)/dt﹦iωγ0 exp(iωt)
ηs*﹦σ(t)/(dγ(t)/dt)﹦(σ0/γ0) exp(iδ)/iω ﹦(σ0/γ0ω)(sinδ－ i cosδ)
a﹦t-u a：0 → ∞
二、 粘弹性的数学描述
（一） Boltzmann叠加原
2. 蠕理变柔量与应力松弛模量的关
系
∫D(u)E(t-u)du﹦t
3. 动态性质与静态性质的关系
ε(t-s)﹦ε0 exp iω(t-s) ε(t-s)/ s﹦- iωε(t)exp (-iωs)
σ(t)﹦-∫E(s)( ε(t-s)/ s) ds
D(t)﹦ε(t)/σ0﹦∑ Di〔1-exp(-t/τi)〕
D(t)﹦∫D(τ)〔1-exp(-t/τ)〕dτ
E(t)﹦Ee＋∑ Ei exp(-t/τi) D(t)﹦Dg＋∑ Di〔1-exp(-t/τi)〕＋t/η
广义Voigt模型
二、 粘弹性的数学描述
（三）广义力学模型与松弛时间分布
2. 松弛时间
n 个单元的总应力：
σ(t)﹦∑σi(t) ﹦∑σi(0)exp(-t/τi)
E(t) ﹦σ(t)/ε0﹦∑ Ei exp(-t/τi)
E(t) ﹦∫E(τ) exp(-t/τ)dτ
广义Maxwell模型
二、 粘弹性的数学描述 （三）广义力学模型与松弛时间分布
1. 广义模型
εi﹦εi(∞)exp(1-t/τi) ε(t)﹦∑εi(t)﹦∑ε(∞)exp(-t/τi)
﹦(ε 0/ σ 0) cosδ－i(ε 0/ σ 0) sinδ
表示在复平面上的复模量
E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 （三） 粘弹性参数
G*﹦G1＋iG2
J*﹦J1－iJ2 tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率（速率）相匹 配时（ω～1/τ ），粘 弹性现象最显著。
dε/dt﹦(1/E)dσ/dt﹢σ/η
本构方程
应力松弛： dε/dt﹦0
σ(t)﹦σ0 exp(-t/τ) E(t)﹦ E(0) exp(-t/τ)
松弛时间 τ﹦η/E
Maxwell模型
二、 粘弹性的数学描述
dε/dt﹦(1/E)dσ/dt﹢σ/η
（二） 力学模型
1. Maxwell模 型 动态实验： σ(t)﹦σ0 exp（iωt）→ dσ(t)/dt﹦iωσ(t)
内耗同温度的关系示意图
一、 粘弹性现象
（三） 粘弹性参数
蠕变柔量
D(t) ﹦ε(t) /σt0 J(t) ﹦γ(t) /σs0
推迟时间
聚合物蠕变的lgJ(t)-lgt图
一、 粘弹性现象
（三） 粘弹性参数
应力松弛模量
E(t) ﹦σ(t) /ε0
G(t) ﹦σ(t) /γ
0
松弛时间
聚合物应力松弛的lgG(t)-lgt图
1－理想弹性体 2－理想粘流体 3－交联高分子 4－线型高分子
不同材料的应变与时间的关系示意图
一、 粘弹性现象 （一） 蠕变与应力松弛
应力松弛：在一定温度与一定应变下材料的应力随时间推移而逐 渐下降的现象。
零时间： 10kg 一天：5kg 十天：1kg
一年：0.1kg
十年：0kg
一、 粘弹性现象 （一） 蠕变与应力松弛
ε(t)﹦σ(t)/E*(ω) → dε(t)/dt﹦iωσ(t)/E*(ω)
iωσ(t)/E*(ω)﹦iωσ(t)/E﹢σ(t)/η
E*(ω)﹦Eω2τ2/(1﹢ω2τ2)﹢iEωτ/(1﹢ω2τ2)
E1(ω)﹦Eω2τ2/(1﹢ω2τ2) E2(ω)﹦Eωτ/(1﹢ω2τ2) tanδ﹦1/ωτ
谱考察公式： E(t)﹦∫E(τ)exp(-t/τ)dτ
若把松弛时间τ为的运动模式对体系的模量的贡献看做为exp(-t/τ)，则 E(τ)就意味着松弛时间为τ的运动模式的多少，与不同的松弛时间对应， 有一系列满足某种分布的连续或分立的E(τ)，称之为松弛时间谱。
定义： E(τ)
则：
H(τ) ﹦ τ
E(t)﹦∫H(τ) exp(-t/τ) d lnτ
σ(t)﹦ε(t) ∫iωE(s) exp(- iωs) ds
u = t- s
E* ﹦σ(t)/ε(t) ﹦∫iωE(s) exp(- iωs) ds
二、 粘弹性的数学描述 （一） Boltzmann叠加原 理
E1 (ω) ﹦ ω ∫E(s) sin(ωs) ds E2 (ω) ﹦ω∫E(s) cos(ωs) ds E(s) ﹦(2/π) ∫ E1 (ω) sin(ωs) dlnω E(s) ﹦(2/π) ∫ E2 (ω) cos(ωs) dlnω ηt1 (ω) ﹦∫E(s) cos(ωs) ds ηt2 (ω) ﹦∫E(s) sin (ωs) ds
η t 0 ﹦ηt1 (ω→ 0) ﹦∫E(s) ds
二、 粘弹性的数学描述 （二） 力学模型
a0σ﹢a1dσ/dt﹢a2d2σ/dt2﹢…﹦b0ε﹢b1dε/dt﹢b2d2ε/dt2﹢…
力学元件：
二、 粘弹性的数学描述 （二） 力学模型
1. Maxwell模 型
dε/dt﹦dε1/dt﹢dε2/dt
粘性响应 理想液体
粘弹性 ????
弹性响应 理想固体
液体
固体
同为粘弹体，亦有固体、液体之分
粘弹性 I：伴随粘性的弹性形变 粘弹性 II：伴随弹性的粘性形变
弹性、粘性双重响应带来的两个后果：
(1) 能量：部分储为应变能，部分损耗于克服内摩擦 (2) 依时性：运动对时间(频率)的依赖性
• 力学松弛——高聚物的力学性能随时 间的变化统称力学松弛
松弛时间 τ﹦η/E
二、 粘弹性的数学描述
（二） 力学模型
2. Voigt模型 σ﹦σ1﹢σ2 σ﹦Eε﹢ηdε/dt
蠕变：
本构方程
D(t)﹦(σ0/E)〔1- exp(-t/τ)〕
ε(t)﹦ε(0)exp(-t/τ) 动态实验：
D1(ω)﹦D/(1﹢ω2τ2) D2(ω)﹦Dωτ/(1﹢ω2τ2) tanδ﹦ωτ
Δε 3 、 …… Δε n
σ(t)﹦∑Δ ε i E(t-ui)
i：1→n
试样连续应变，变化率为 ε (u)/ u
t﹥ un
σ(t)﹦∫E(t-u)( ε(u)/ u) du u：－∞ → t
通过积分变换有：
σ(t)﹦E(0)σ(t)-∫ε(u)( E(t-u)/ u)du
σ(t)﹦E(0)σ(t)﹢∫ ε(t-a)( E(a)/ a)da
二、 粘弹性的数学描述
（一） Boltzmann叠加原 在理u1 、 u2 、 u3 、 …… un时刻，对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
Δ σ3 、 …… Δ σn
ε(t)﹦∑Δσi D(t-ui)
i：1→n
连续对试样加应力，变化率为 σ (u)/ u
t﹥ un
ε(t)﹦∫D(t-u)( σ (u)/ u) du u：－∞ → t
在零时刻，对试样加应力σ0 在 u1时刻，再对试样加应力σ1
ε(t)﹦σ0 D(t)﹢σ1 D(t-u1)
两次加荷 引起的应 变的叠加
对于材料的蠕变（应力松弛）过程，应变（应力）是整个应力（应变） 历史的函数，材料的在t时刻的应变（应力）等于在此时刻之前的各个应 力（应变）到t时刻独立引起的应变（应力）变化的总和。
储能模量 耗能模量
一、 粘弹性现象
（三） 粘弹性参数
复模量
E*﹦E1＋iE2
ε(t)﹦ε0 exp(iωt) σ(t)﹦σ0 exp i(ωt﹢δ)
E* ﹦σ(t)/ε(t)
﹦ (σ0/ε0) exp(iδ) ﹦(σ0/ε0) cosδ﹢i(σ0/ε0) sinδ
复柔量
D*﹦D1－iD2
E* ﹦ε(t)/ σ(t) ﹦ (ε0 / σ0) exp(-iδ)
ε(t)﹦ε0 sin(ωt﹣δ)
粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 （二） 动态粘弹性
力学损耗：由于滞后，周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗 ， 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关，常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 （二） 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系