聚磷腈的合成及应用
聚磷腈的合成及其在航空领域中的研究进展
聚磷腈的合成及其在航空领域中的研究进展主要介绍了新型聚磷腈的合成，以及高性能聚磷腈作为阻燃材料、绝热材料、密封材料以及粘接材料等在航空领域应用的研究进展。
关键字：聚磷腈；阻燃；绝热；密封聚磷腈是一类以P、N原子单双键共轭交替为主链的有机一无机高分子，有2个有机侧基、有机金属或无机侧基与主链上每个磷原子相连。
其性质介于有机化合物、无机化合物以及高分子化合物之间。
一般认为聚磷腈在形成。
键后剩余的4个电子其中2个成为氮原子上的孤电子对，另外2个由磷的3d轨道和氮的2p轨道杂化而成的dn-pπ轨道。
但对称的d-p轨道在每一个磷原子上均形成一个节点，每个n键都是一个孤立的体系彼此之间没有相互作用，双键的形成没有对P-N键的旋转造成影响。
因此，其主链具有较好的柔顺性，自由度较大，玻璃化转变温度T较低。
同时由于聚磷腈高分子的性能受其磷原子上连有的2个侧基基团的影响特别大，通过引入不同的侧基基团可以制备不同性能的各种功能聚磷腈高分子。
多样性的侧基结构使得聚磷腈材料可以是水溶性的、非水溶性的、易被水降解的或高分子电解质。
由于聚磷腈结构的多样性，使其具有极高的热稳定性、耐烧蚀性、耐油性以及耐酸性，在阻燃材料、绝热材料、密封材料以及粘接材料等航空领域中有很好的应用前景。
目前，国外关于高性能聚磷腈在航天和军事等领域的应用已经达到了实用性阶段，而我国有关此方面的研究处于刚刚起步阶段。
因此，本文综述了聚磷腈的合成及其在航空领域的研究进展。
1.聚磷腈的合成聚磷腈的合成根据取代与聚合的先后顺序，可以分为2种。
先聚合再取代法：环状磷腈三聚体先聚合成聚二氯腈，再经取代合成聚磷腈；先取代再聚合法：环状磷腈三聚体先取代，经聚合得到聚磷腈。
1.1先聚合再取代法首先制备出非交联型的聚二氯腈，该聚合物上磷原子氯原子的活性很强，可以被各种亲核试剂取代。
因此，再经过亲核取代制备得到带有不同侧基并具有特定功能的聚磷腈，其合成原理如图1。
这种方法制备的聚磷腈分子质量不可控制，但是如果在其中加入催化剂，则可制备分子质量可控的聚磷腈。
可生物降解聚膦腈的合成与应用
目录一．引言 (2)二．聚膦腈的合成方法 (3)2.1热开环聚合 (3)2.1.1单一取代聚膦腈的合成 (3)2.1.2混合取代聚膦腈的合成 (4)2.1.3共混或共聚聚膦腈的合成 (4)2.2活性阳离子缩聚 (5)三．可生物降解聚膦腈的降解研究 (5)3.1氨基聚膦腈的降解 (6)3.2烷氧基聚膦腈的降解 (7)四．可生物降解聚膦腈应用于组织工程的研究进展 (7)五．小结 (9)参考文献 (10)可生物降解聚膦腈的合成与应用姚响一．引言聚膦腈是由N、P原子以单双键交替连接构成无机主链，同时侧链带有各种有机或有机金属基团的一系列高聚物，它兼具有机和无机聚合物的性能。
通过改变侧基的种类和比例可以制备出性能大不相同，甚至完全相反的聚膦腈高分子，如亲水性或亲油性，导电性或电绝缘性，生物惰性或可生物降解性等。
到目前为止，研究者已相继开发出环状膦腈、环线膦腈、环簇膦腈、线簇膦腈和以环膦腈为侧链的近700余种有机-无机高分子1。
聚膦腈是继有机硅材料问世以来最重要的一类无机聚合物材料，该类材料的水解性能、机械性能、阻燃性能以及表面性能等均可根据实际需要人为加以设计和调控。
鉴于聚膦腈材料种类繁多，应用广泛，本文仅着重介绍、探讨可生物降解聚膦腈的合成方法、降解机理及其在骨组织工程领域中应用的研究进展。
与一般的聚膦腈材料相比，可生物降解聚膦腈材料的侧链是一种或几种水解敏感的有机基团，如氨基酸酯基、咪唑基等。
根据溶解性，它可分为亲水性聚膦腈（如侧链带有咪唑基、甘油基、糖基、苯氧基羧基、乙氧基吡咯烷酮等）和疏水性聚膦腈（如以氨基酸酯、醇酸酯、缩酚肽酯、二肽酯、氨基乙羟肟酸酯等为侧链）；按其取代形式，则可分为同种基团单一取代聚膦腈和不同种基团混合取代聚膦腈两大类；按其所连的取代基的种类又可分为氨基取代和烷氧基取代聚膦腈2。
聚膦腈一般具有良好的生物相容性，如果选择适当的取代基就可以得到能够生物降解的聚合物，其降解产物通常为无毒的磷酸盐、氨和相应的侧基。
聚磷腈的制备和性能研究进展
腈（ Ｐ ＮＦ ） 的专 利 转让 给 Ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ 公 司 。 该 公 司 以 商
品名 “ Ｅｙ ｐ ｅ ｌ Ｆ” 出售 产 品 ， 除用 于航天 、 航 空 及 军 用 材料 外 ， 还 推 广 用 于 一 般 工 业 材 料 。 法 国 ＡＴＯ Ｃｈ ｉ ｍｉ ｅ公 司 １ ９ ９ ３年 建 成 年 产 数 百 ｔ的 工 业 装 置 ， 采 用 缩 聚 方 法 制 备 聚 磷 腈 。该 公 司 在 包 括 本 国 和
聚 磷 腈 的制 备 和 性 能研 究进 展
《 上 海 塑 料 》２ ０ １ ３年 第 １期 （ 总第 ｌ ６ １期 ）
・
专 论 与 综述 ・
聚 磷 腈 的 制 备 和 性 能 研 究 进 展
张 亨
（ 锦 西化 工研 究 院 ，辽 宁 葫 芦 岛 １ ２ ５ ０ ０ Ｏ ）
Hale Waihona Puke 摘 要 聚磷 腈是 一 类新 型无机 有 机复 合 功 能 高分 子 化合 物 ， 具 有 结 构 多样 性 ， 应 用 于航 空航 天 、 船 舶 制造 、 石 油化 工及 生物 医学等 领域 。介 绍 了聚磷 腈 的理 化性 质 、 用途 、 发展现 状 和制备 方 法 。综 述 了聚 磷 腈 的制 备和 性 能研 究进展 。
ｐ ｅ ｒ ｆ ｏｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｐ ｏｌ ｙ ｐ ｈ ｏｓ ｐ ｈａ ｚ ｅ ｎｅ ｓ ａ ｒ ｅ ｓ ｕ ｍｍａ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄ ｓ：ｐ ｏｌ ｙ ｐ ｈ ｏｓ ｐ ｈａ ｚ ｅ ｎｅ；ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｙ； ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏｎ；ａ ｐｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ； ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ；ｐｒ ｏｇ ｒ ｅ ｓ ｓ
金属掺杂及聚磷腈杂化生物玻璃微纳米球阻燃剂的合成及应用研究
金属掺杂及聚磷腈杂化生物玻璃微纳米球阻燃剂的合成及应用探究摘要：本探究以聚磷腈材料为基础，通过添加金属掺杂离子形成生物玻璃微纳米球，实现了高效的阻燃效果。
通过对微纳米球的表征分析及试验对比，发现添加不同离子种类的金属掺杂离子可以显著提高微纳米球阻燃性能，使其面对火灾时更能够保卫人们的生命财产安全。
本探究为阻燃材料的探究提供了新思路和方法，为消防设备的改进和完善提供了新方向。
关键词：金属掺杂，聚磷腈，生物玻璃微纳米球，阻燃剂，合成，应用1. 引言随着社会经济的迅猛进步，人们对于生命财产安全的保卫需求越来越高，其中火灾的发生就屡屡会造成重大损失。
因此，在消防设备和应急管理方面的改进和提高已经成为人们关注的热点问题。
阻燃材料的作用就在于能够在火灾发生后，防止火势的进一步扩散，从而保卫建筑物和人员的安全。
因此，阻燃材料的探究和应用在消防领域中扮演着重要的角色。
2. 阻燃剂的探究现状及进步在过去的几十年中，浩繁学者们对于阻燃材料的探究进行了大量的努力和实践，应用领域也得到了不息的扩大，但依旧存在着一些问题。
如：一些阻燃材料在加入后会使原有材料机械性能反而下降，材料的加工和成本难以掌控等等。
因此，在阻燃剂的探究过程中需要更多的创新和改进。
3. 材料和方法本探究在聚磷腈材料的基础上，利用溶胶-凝胶法、水热法等合成方法，成功制备了金属掺杂生物玻璃微纳米球阻燃剂。
通过对不同离子掺杂的微纳米球的表征分析及试验对比，发现添加不同离子种类的金属掺杂离子可以显著提高微纳米球的阻燃性能。
4. 结果与谈论本探究结果表明，在相同含量下，掺杂较重的离子能够使微纳米球具有更好的阻燃性能，同时也发现了微纳米球表面的匀称性和孔隙结构对阻燃效果的影响。
与此同时，通过对微纳米球的高温热分析和热失重分析，发现添加金属掺杂离子的微纳米球具有更好的抗热性能和稳定性，这为其应用提供了更宽广的空间。
5. 总结本探究通过探究金属掺杂生物玻璃微纳米球的阻燃效果，发现离子掺杂能够显著提高微纳米球的阻燃性能。
聚膦腈
2，防火阻燃材料
聚磷腈有高含量的磷与氮,有的还含有卤素,显 示出优良的不燃性与阻燃性,广泛用作防火阻 燃材料和自熄性材料,有很大的发展前途。例 如:聚溴代烷氧基磷腈是一种性能优良的阻燃 剂,广泛地用于塑料、纺织、纤维、纸张和木 材的阻燃处理。
3 ，高分子电解质
聚磷腈高分子的性能受其磷原子上所连的有机 功能基团的影响很大,当磷原子上连接多醚或 胺类时,可赋予它离子溶剂化特性,因而使得它 具有良好的导电性;又因为聚磷腈高分子主链 具有很好的柔性,故它同时兼具优良的加工稳 定性。这使得聚磷腈高分子成为一种较好的固 体高分子电解质,可用于高能密集电池的设计 与制作。
聚磷腈的主链是一种无机主链, 具有耐水、耐 溶剂、耐油类和化学药品、耐高温和低温、不 燃烧和阻燃、光学性好、光热稳定性高等优良 性能。此外由于所连侧基的不同,聚磷腈高分 子可以是亲水的或亲油的,可以是易被水降解 的或对水稳定的,可以是导体、半导体或绝缘 体,还可以是光解材料、耐辐射材料、耐溶剂 和化学药品,也可以有生物活性等。
聚膦腈的合成
1，先聚合再取代 在真空条件下, 将六氯三聚磷腈开环热聚合得
到聚二氯磷腈, 再使聚二氯磷腈上的活泼的氯 原子被无机或有机基团取代, 形成具有各种特 殊功能的聚磷腈 2，先取代再聚合 使有机亲核试剂先行取代六氯三聚磷腈上的氯 原子, 再进行热聚合得到侧基被取代的聚磷腈
高分子, 聚合后的聚磷腈中未被取代的氯原子 仍能被烷氧基化合物、芳氧基化合物、胺类和 有机金属化合物等有机亲核试剂所取代
其它一些小组又相继合成出多种聚磷腈药物控 释材料,其中有一些已进入临床阶段,有望短期 内投入使用。
7 ，高分子液晶及其分离膜
P、N 链的柔顺性便于液晶聚合物的生成。液 晶聚磷腈是一类含侧链的新型液晶高聚物。液 晶聚磷腈气体分离膜具有较高的气体通量和中 等的分离能力;液晶聚磷腈渗透汽化膜也具有 较高的渗透能量,属于优先透有机物型。它们 是一类有潜在应用前景的新型膜分离材料。
聚磷腈的研究和生物医学应用
第24卷 第2期2005年 4月北京生物医学工程Beijing Biomedical Engineering V ol 124 N o 12Apr. 2005聚磷腈的研究和生物医学应用任杰 陈云华 摘 要 聚磷腈是一类新型的无机高分子,具有特殊的结构和有机高分子难以比拟的特性,近年来对其在生物医用方面的研究特别多。
可以通过侧基的选择来调节聚磷腈的物理化学性能,包括它的生物降解性。
本文介绍了聚磷腈的制备、结构、性能、生物应用以及发展前景。
关键词 聚磷腈 生物材料 生物降解性中图分类号 T Q31文献标识码A文章编号100223208(2005)022*******R esearch and Biomedical Application of Polyphosph azenes REN Jie ,CHEN Yunhua . Institute o f nano &bio 2polymericmaterials ,School o f material science and engineering Tongji Univer sity ,Shanghai 200092【Abstract 】 P olyphosphazenes are new type inorganic polymers and have been potentially useful candidates for applications of biomaterials duo to their particular structures and unique characters.C ontrolled tuning of physico 2chem ical properties ,luding biodegradability ,can be achieved in this class of polymers via macrom olecular substitutions ,This review introduces the preparation ,structure ,properties ,biomedical application and prospect of polyphosphazenes.【K ey w ords 】 polyphosphazenes biomaterial biodegradation作者单位:同济大学材料科学与工程学院纳米与生物高分子材料研究所(上海 200092)作者简介:任杰(1965—),男,教授,博士生导师,从事纳米与生物医用材料的研究。
氟化聚磷腈弹性体的合成与应用
Ｉ 论 文选编 ｌ
氟化 聚磷腈 弹性体 的合成 与应用
杨新改 王 秀芬
北京化工大学 有机无机 复合材料 国家重点 实验 室 北京 １ ０ ０ ０ ２ ９
性能 、耐化学 介质老化 、耐 天候老化 性能 ；在 溶剂 烃类 、酸 、碱 中的化学惰性 好 ；具有 低介 电常 数 、
物 的 合 成 受 到 更 多 的关 注。１ ９ ６ ５ 年Ａ ｌ ｌ ｃ ｏ ｃ ｋ等 人
首先 合 成 了具 有 低玻 璃 化转 变 温度 和 热稳 定性 的 聚二 ２ ， ２ ， ２ 三 氟 乙 氧 基聚 磷 腈 。１ ９ ６ ８ 年 Ｒｏ ｓ ｅ
低燃烧 指数 、低折射率 、低表 面能 （ 在油 、水液 体 介 质 中有 利 ）、低 吸湿 性 等特 点。氟 橡 胶 （ Ｆ ＫＭ） 具有耐 热 、耐 溶剂 、耐油 、耐 强氧化 剂 、阻燃 、耐
老化等 一系列优 良性能 ，广泛 应用于 国防军工 、航 空航天 、 电子通讯 、车辆船舶 、石油化 工等领域 。 但是传 统的氟橡 胶有一个 突出的缺 点 ，就是低温性
氟化聚 磷腈弹 性体是 一类 主链 由交替 的磷 、氮
原子 以单双键 连接 ，侧 基为氟代烷 氧基组成 的一种
１氟化聚磷腈弹性体的合成
自从 ２ ０世 纪 六 十 年 代 Ａ ｌ ｌ ｃ ｏ ｃ ｋ合 成 第一 个可 溶 的高 分 子量 线 性 聚二 氯 磷腈 ０ 后 ，聚磷 腈 化合
半 无机弹性体 。氟含量高 的氟聚合物具 有 良好 的热
聚膦腈
衍生物合成法是由聚磷腈衍生反应如硝化、重 氮化等反应制备新型聚磷腈, 直接合成法即由 小分子单体在一定条件下聚合制得聚磷腈。
聚膦腈的应用
1， 特种橡胶与弹性材料 聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈、聚氟代烷氧基
磷腈等使用的温度范围为( - 77 - 300) ℃,可作 为高温飞行和航天用的弹性材料、塑料和密封 材料。特别是两种不同氟醇共同取代的聚磷腈 橡胶,因其完全不燃性且耐低温而极有发展前 途。
聚膦腈的结构与性能
聚膦腈的结构 聚磷腈高分子的结构通式为[ N=PR1R2]n ( 其
中R1, R2 为有机基团, n ≥ 3) 。根据n 值的不 同, 聚磷腈可以是环状的, 可以是线型的低分子, 也可以是线型的高聚物。目前, 研究最多的是 线型高分子和环状三聚体。
一些典型的聚膦腈
聚膦腈的性能
聚膦腈的合成
1，先聚合再取代 在真空条件下, 将六氯三聚磷腈开环热聚合得
到聚二氯磷腈, 再使聚二氯磷腈上的活泼的氯 原子被无机或有机基团取代, 形成具有各种特 殊功能的聚磷腈 2，先取代再聚合 使有机亲核试剂先行取代六氯三聚磷腈上的氯 原子, 再进行热聚合得到侧基被取代的聚磷腈
高分子, 聚合后的聚磷腈中未被取代的氯原子 仍能被烷氧基化合物、芳氧基化合物、胺类和 有机金属化合物等有机亲核试剂所取代
其它一些小组又相继合成出多种聚磷腈药物控 释材料,其中有一些已进入临床阶段,有望短期 内投入使用。
7 ，高分子液晶及其分离膜
P、N 链的柔顺性便于液晶聚合物的生成。液 晶聚磷腈是一类含侧链的新型液晶高聚物。液 晶聚磷腈气体分离膜具有较高的气体通量和中 等的分离能力;液晶聚磷腈渗透汽化膜也具有 较高的渗透能量,属于优先透有机物型。它们 是一类有潜在应用前景的新型膜分离材料。
聚磷腈的合成及应用
聚磷腈的合成及应用顾蒙 04300009磷腈聚合物是以P、N原子交替排列作为主链结构的一类新型无机-有机高聚物，具有有机高分子难以比拟的特性。
其结构通式为-（N=PRR’）-n(其中R和R’为有机基团，n不小于3)。
在磷腈分子中，由于磷原子上含有两个可取代的氯原子，故可以生成多种衍生物作为阻燃剂、吸收剂和防氧化剂等。
聚磷腈由于具有耐水、耐溶剂、耐油类和化学品，又耐高温、低温及不燃烧等优良性能，可以制成特种橡胶、低温弹性体、阻燃电子材料、、生物医学材料等。
发达国家近几十年来一直在研究开发磷腈类化合物，而我国在这方面的研究较少。
一聚磷腈的结构特性聚磷腈的电子云结构被称为“岛状结构”，这种模型包括有两个五价磷原子的d轨道和氮的p轨道杂化形成三个dπ-pπ轨道，每一个π体系都是一个鼓励体系，彼此之间没有共轭作用，因此，这种结构也被称为“岛状结构”。
二聚磷腈的性能聚磷腈主链磷原子上的两个侧基可以被各种具有不同特性的有机基团取代，从而制备出具有各种功能的聚磷腈高分子。
例如，由于所连侧基不同，聚磷腈高分子可以使亲水的或亲油的，易被水降解的或对水稳定的，可以是导体、半导体或绝缘体，还可以是光解材料、耐辐射材料、耐溶剂和化学药品，也可以有生物活性等。
磷腈聚合物的物理性能依赖于取代基本身的性质和数目，单一烷氧基或芳氧基取代的聚磷腈表现为半晶结构；而取代基为两种或多种时是非晶的；有胺类物质取代的聚磷腈则为具有玻璃化温度的玻璃态聚合物。
聚磷腈上π体系没有形成长程共轭，因而具有柔顺的P-N骨架链，这是所有的聚磷腈都有的共性。
这是聚合物链具有很大的自由度及较低的玻璃化温度，在固态时可经受结构变化，因此大多数磷腈聚合物都是良好的低温弹性体。
[1]三聚磷腈的合成聚磷腈化合物的制备是由五氯化磷和氯化铵反应生成六氯环三磷脂，再通过亲核取代反应制得的聚磷腈衍生物。
六氯环三磷腈是一种非常重要的中间体，也是磷腈化学中最基本的化合物，对磷腈化学的发展起到举足轻重的作用。
聚磷腈功能高分子材料的合成及应用
光导电高分子材料
光导电材料在静电复制、制版印刷、激光 打印、全息照相等领域的广泛应用,引起了 人 们的浓厚兴趣,特别是高分子光导材料, 以其良好的光导电性、 可加工性、 低毒 性、 稳定性而 备受关注。
返回
以PCl5和NH4Cl为单体的一步法合成
催化剂
nPCl5+nNH4Cl
氨基磺酸+CaSO4· H2O 高分子量的磷腈聚合物
1,2,4-三氯代苯
195~210℃
回流数小时
溶剂
优点：一步法缩短了反应时间,极大的提高了聚合物产率,且 反应受环境因素的影响较小,适合于大规模生产。 返回
小分子合成聚磷腈 ⒈ Cl3P=NSi(Me3)3的室温活性阳离子聚合
在室温下以单体Cl3P=NSi(Me3)3发生阳离子聚合，得到分 子量分布窄的线性聚二氯磷腈。
3 生物化学、药物与医用材料 聚磷腈高分 子具有良好的生物相容性,并且容易在生物 体内降解为无毒的小分子,因此 引起了生物 界、药理学家与药学专家的极大关注。早 在1977 年已经成功地合成了生物医用 聚 磷腈材料,其主要成分是以甘氨酸乙酯为侧 基的聚磷腈。这种聚合物可于水中逐渐降 解而 逐渐释放,可有效弥补代谢半衰期短、 副作用大的缺点。
功能基团
六氯环三磷腈单体
真空条件， 250℃ 长链聚合物 保温反应数小时
目标高分子
聚合机理
优点：操作简单，条件成熟，合成聚合物分子量大，而且产 物易于与反应物分离。 缺点：必须采用高纯度原料，很高的反应温度和较长的反应 时间。
（二）聚磷腈的特性及应用
1、聚磷腈的玻璃转化温度较低,因而是优良的弹性材料。
4、生物化学、药物与医用材料
5、光导电高分子材料
聚磷腈是一类以磷
聚磷腈是一类以磷、氮单双键交替为主链(N=PR_2)的新型生物降解材料，其侧链R可以是有机基团，也可以是有机金属基团。
不同的侧链可有效调节聚合物的亲疏水性和降解速率。
聚磷腈的应用非常广泛，可作为防火阻燃材料、高性能弹性体、高分子电解质、高分子液晶和生物医用材料等。
近年来，作为生物医用材料显示了很大的应用潜力。
本文主要研究了聚(二乙氧基)磷腈(PBEP)和聚(二甘氨酸乙酯)磷腈(PEGP)的合成，即第一步采用开环聚合的方法获得中间体聚二氯磷腈，第二步采用亲核取代的方法制备目标产物。
利用红外光谱、核磁共振、元素分析、紫外光谱、差热扫描分析等表征产物的结构和性能。
结果发现所得的PBEP 的数均分子量为17kD，重均分子量为60kD。
热分解温度为270℃。
PEGP的分子量为12959，玻璃化转变温度为-21.5℃。
利用体外肝癌细胞HepG2和人成纤维细胞培养的方法观察了PEGP材料表面细胞的粘附、铺展、增殖等情况。
结果表明，该材料不但没有细胞毒性，反而具有良好的促进细胞生长的能力。
因此PEGP在组织工程和再生医学中有潜在的应用价值。
最后对PEGP膜表面进行碱解，结果表明碱解可以增加PEGP表面的羧基密度，并且羧基密度受溶液浓度、反应时间和反应温度的影响。
一定程度的碱解可以增加材料表面的羧基密度，但是随着反应的进行，聚合物表层分子的溶解或脱落会导致羧基密度的下降。
并且碱解也会引起材料表面物理形貌的变化，随着反应的进行，材料表面出现微孔，粗糙度增大。
表面化学和物理性质的改变引起了材料亲水性的变化。
碱解后PEGP膜的亲水性得到了一定程度的改善。
5聚磷腈--阻燃材料概要
② 受热分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，可在聚合物制品的表面形成一层
不挥发性保护膜，隔绝了空气——隔离膜机理； ③ 受热后放出二氧化碳、氨气、氮气、水蒸汽等气体，——稀释机理；
④ 不易燃烧的气体阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同的目的，聚合物
燃烧时形成的PO•基团，与火焰区域中的H•、HO•活性基团结合，起到抑 制火焰的作用，——终止链反应机理。
•北京工商大学
•PDCP的合成方法
• PDCP的合成方法主要有三种途径： ① 由六氯环三磷腈(HCCP)本体开环聚合; ② 催化溶液聚合; ③ 可控室温活性聚合等。
•北京工商大学
3．1 由环磷腈直接合成线性聚磷腈 （1）六氯环三磷腈的合成 合成氯化磷腈通常有两种方法：
一是气相法，即磷与氯气、氨气来合成；
• 美国Horinzinlnc公司聚芳氧基磷腈为基料研制出军 用耐火涂料和耐火泡沫塑料。
• Parker等用熔融聚合法合成了许多新型高强度耐火、 耐热聚合物。这些含环三聚磷腈聚合物的共同特点 是在(700～ 800℃)残炭率达80％左右，与石墨纤维 层压，甚至在纯氧中也不燃烧，可用作耐高温的粘 合剂或复合材料的基体。可用作宇航绝热材料或消 防队员的防火衣服。
•北京工商大学
Hale Waihona Puke •北京工商大学聚磷腈中π键的构型和聚二氯磷腈的结构
•北京工商大学
• 五价磷原子的两个d轨道和氮的p轨道杂化形成三个d π — p π轨道，每 一个π体系都是一个孤立体系，彼此之间没有共轭作用。在形成π键之后， 每一个磷氮结构单元还剩下四个电子，其中两个电子为氮原子上的孤对 电子，另外两个则占据由磷3 d轨道和氮2 p轨道杂化而成的d π — p π轨 道。与有机分子不同的是π键的形成并没有对N—P键的旋转造成障碍， 对称的d π — p π轨道体系在每一个磷原子上均形成一个结点，每一个π 键都是一个孤立的体系，彼此之间没有相互作用，整个主链也就没有形 成长程共轭。
多形聚膦腈微纳米材料及其复合材料的可控化制备、功能化及应用探索的开题报告
多形聚膦腈微纳米材料及其复合材料的可控化制备、功能化及应用探索的开题报告本文的研究内容是关于多形聚膦腈微纳米材料及其复合材料的可控化制备、功能化及应用探索。
本文将从以下四个方面进行探讨：1.研究背景和意义聚膦腈 (PAN) 是一种高分子化合物，具有优异的力学性能和化学稳定性，因此被广泛应用于航空、航天、海洋等领域。
与此同时，多形PAN (isomaltohexaose，MIC，) 具有特殊的物理性质和潜在的应用前景，在纳米领域中得到了广泛的研究。
尽管已经有大量工作报道了该材料的制备和性质研究，但是目前还没有形成系统、可控化的制备方法，而且与其它化合物复合材料的结构和性能探究也相对缺乏。
因此，本研究的目的是优化多形PAN的制备工艺，提高其可控性和制备效率；进一步研究多形PAN复合材料的制备和性质；探究多形PAN复合材料的应用前景和实际应用。
2. 研究内容和方法本研究将探讨以下三个方面：(1) 多形PAN的制备和表征：优化制备工艺、探索制备参数的影响及其对多形PAN形貌结构和性质的影响，并针对其结构和表面化学性质进行表征和分析。
(2) 微纳米多形PAN的制备：运用以往的文献成果，结合本研究的实验成果，采用不同方法（如自组装法、表面修饰法）制备微纳米多形PAN，并对其表面结构和性质进行分析。
(3) 复合材料的制备和性能探究：开展多形PAN与其它材料的复合材料制备工艺探究及其结构和性能的探究。
采用一系列的物理和化学方法对其结构和性能进行分析和表征，特别是探究其在光学、电子和磁学前沿技术中的应用。
3. 预期研究结果和意义本研究的结果预期将体现在以下几个方面：(1) 优化多形PAN的制备工艺，提高其可控性和制备效率，并进一步了解其表面结构和性质的影响因素。
(2) 制备微纳米多形PAN，探究结构化和尺寸控制对多形PAN单体及复合材料性能的影响。
(3) 研究多形PAN与其它材料的复合材料制备工艺及其性能，探究其在光学、电子和磁学前沿技术中的应用前景。
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聚磷腈的合成及应用顾蒙 04300009磷腈聚合物是以P、N原子交替排列作为主链结构的一类新型无机-有机高聚物，具有有机高分子难以比拟的特性。
其结构通式为-（N=PRR’）-n(其中R和R’为有机基团，n不小于3)。
在磷腈分子中，由于磷原子上含有两个可取代的氯原子，故可以生成多种衍生物作为阻燃剂、吸收剂和防氧化剂等。
聚磷腈由于具有耐水、耐溶剂、耐油类和化学品，又耐高温、低温及不燃烧等优良性能，可以制成特种橡胶、低温弹性体、阻燃电子材料、、生物医学材料等。
发达国家近几十年来一直在研究开发磷腈类化合物，而我国在这方面的研究较少。
一聚磷腈的结构特性聚磷腈的电子云结构被称为“岛状结构”，这种模型包括有两个五价磷原子的d轨道和氮的p轨道杂化形成三个dπ-pπ轨道，每一个π体系都是一个鼓励体系，彼此之间没有共轭作用，因此，这种结构也被称为“岛状结构”。
二聚磷腈的性能聚磷腈主链磷原子上的两个侧基可以被各种具有不同特性的有机基团取代，从而制备出具有各种功能的聚磷腈高分子。
例如，由于所连侧基不同，聚磷腈高分子可以使亲水的或亲油的，易被水降解的或对水稳定的，可以是导体、半导体或绝缘体，还可以是光解材料、耐辐射材料、耐溶剂和化学药品，也可以有生物活性等。
磷腈聚合物的物理性能依赖于取代基本身的性质和数目，单一烷氧基或芳氧基取代的聚磷腈表现为半晶结构；而取代基为两种或多种时是非晶的；有胺类物质取代的聚磷腈则为具有玻璃化温度的玻璃态聚合物。
聚磷腈上π体系没有形成长程共轭，因而具有柔顺的P-N骨架链，这是所有的聚磷腈都有的共性。
这是聚合物链具有很大的自由度及较低的玻璃化温度，在固态时可经受结构变化，因此大多数磷腈聚合物都是良好的低温弹性体。
[1]三聚磷腈的合成聚磷腈化合物的制备是由五氯化磷和氯化铵反应生成六氯环三磷脂，再通过亲核取代反应制得的聚磷腈衍生物。
六氯环三磷腈是一种非常重要的中间体，也是磷腈化学中最基本的化合物，对磷腈化学的发展起到举足轻重的作用。
1.六氯环三磷腈的合成[2]1897年，Stokes就报道了氯化磷腈环状三聚体（NPCl2）3,但是直到20世纪60年代，L.G.Lund和NL.Paddock等人对这种物质进行了较系统的开发研究和应用。
合成聚氯化磷腈通常有两种方法，一是气相法，即磷与氯气、氨气来合成；二是用无氯化磷及氯化铵在催化剂存在下于溶液中进行反应。
和a以PCl5NH4Cl作为原料直接反应利用PCl5易升华的特点，将PCl5铺于试管底部，上面覆盖一定厚度的NH4Cl加热2小时，反应结束，收率仅为23％。
这种方法操作简单，但由于两相接触有限，致使收率太低。
为了使两相充分接触，让PCl5和NH4Cl PCl5在惰性溶剂中加热回流进行反应。
常用的惰性溶剂有四氯乙烷、氯苯等，PCl5和NH4Cl的摩尔比一般控制在1：1.2~1：1.5，产品的回收率为46.3％。
粗产品中除了n=3的主要产物外，还有n=4~7的环状晶体，n=8~15的油状物，需进一步分离提纯。
用正己烷重结晶后，六氯环三磷腈的纯度可达到96.6％。
这种方法的缺点是产品的回收率难以提高。
如果延长反应时间，生成的三聚体就会聚合交联，导致副产物增多。
b以NH3和HCl代替NH4Cl或者用PCl3和Cl2代替PCl5由于氯化铵不溶于惰性有机溶剂，而五氯化磷在一般惰性有机溶剂中的溶解度又较小，若升高温度五氯化磷易升华。
因此很难找到一种对五氯化磷和氯化铵都适合的惰性有机溶剂。
有人便提出用NH3和HCl代替NH4Cl，或者用PCl3和Cl2代替PCl5。
先将研细的氯化铵分散在氯苯中，再滴入三氯化磷中，同时通入相应量的氯气，在催化剂作用下收率可达98.1％，六氯环三磷腈的含量则高达97％。
相比之下，若用此方法所的产品的回收率高，但由于用HCl和Cl2两种有毒气体，增加了工艺的难度。
2 六氯环三磷腈的提纯合成六氯环三磷腈时常伴有多种副产物生成，分离提纯技术尤为重要。
环状三聚六氯化磷腈溶于98%浓硫酸，而其它环状体不溶，利用这一性质可以方便的分离出三环体。
利用98%的浓硫酸反复从石油醚层中提取三环体，然后将硫酸层用水稀释成60%的硫酸溶液。
在稀释过程中环状三聚六氯化磷腈不断析出，用熔砂漏斗过滤，并以少量蒸馏水冲洗，得环状体总量40%~45%的粗品。
将每100g三环体溶解在400mL热石油醚中，用活性炭退色并趁热过滤，将滤液浓缩冷却至0 ℃，得到白色环状三聚六氯化磷腈晶体，熔点112~114℃。
粗制的环磷腈至少用水洗两次，然后再通过蒸馏、重结晶或升华来精制产品。
3 聚氯化磷腈的合成聚氯化磷腈的合成可以用下式表示：a开环热聚合将环状的氯代磷腈三聚体于真空条件下在250 ℃开环聚合,得长链聚合物。
开环聚合过程中可加入不同的催化来控制。
利用这种方法,Allcock 及其同事于1965 年合成除了第一例可溶、线性的聚三氟乙氧基磷腈高分子,这种方法操作较为简便,相对分子质量大,条件成熟,为多数研究人员采用。
b溶液聚合将环状的氯代磷腈三聚体溶于1 ,2 ,4 - 三氯代苯、α- 氯代萘等高沸点溶剂中,然后在催化剂作用下,使三聚体在精确控制的温度下聚合,得氯代聚磷腈高分子。
这种方法要求精确维持某一特定温度,否则不易得到聚合物,而且该法合成产物的分子量往往偏低。
c缩合聚合由N - 二氯磷酰- P - 三氯单磷腈或N - 二氯磷基- P - 三氯单磷腈在高温下本体聚合制备氯代聚磷腈高分子。
这种单体以PC l5 作为催化剂,可在室温条件下本体或溶液聚合,定量得到聚磷腈高分子,其相对分子质量可由PC l5 与单体的比例调节。
由于单体制备条件较为苛刻,该方法尚未实现工业生产。
四 聚磷腈的用途1 特种橡胶与弹性材料聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈、聚氟代烷氧基磷腈等使用的温度范围为( - 77 - 300) ℃,可作为高温飞行和航天用的弹性材料、塑料和密封材料。
特别是两种不同氟醇,共同取代的聚磷腈橡胶,因其完全不燃性且耐低温而极有发展前途。
例如，美国Firestone 轮胎公司成功开发了聚氟代烷氧基磷腈,其玻璃化温度( T g ) 在- 77～ - 64 ℃,可以作为北极和南极等严寒地带使用的密封件、垫圈、输油软管和减振器,美国陆军材料和机械研究中心(AMMRC) 从1968 年开始部分使用这类聚磷腈材料,用于低温燃料输送与操作。
卤代环磷腈与二羟基化合物的缩合产物是类似于橡胶的弹性体,对酸、碱和有机溶剂具有相当高的化学稳定性,耐γ- 射线和紫外线,具有较高的抗冲性,能长时间经受250 ℃高温,短时间经受540 ℃高温,这种磷腈聚合物可用作原子反应堆耐辐射材料。
[2] 2 防火阻燃材料聚磷腈有高含量的磷与氮,有的还含有卤素,显示出优良的不燃性与阻燃性,广泛用作防火阻燃材料和自熄性材料,有很大的发展前途。
例如:聚溴代烷氧基磷腈是一种性能优良的阻燃剂,广泛地用于塑料、纺织、纤维、纸张和木材的阻燃处理。
例如，美国Horinzin Inc 公司研究了以聚芳氧基磷腈为基料的军用耐火涂料和耐火泡沫塑料,这类泡沫塑料具有耐火性、耐水性、无毒、高强度与低密度,在飞行器与船舶制造方面很有发展前途。
近年来,Parker 等研究了一系列含环三聚磷腈结构的聚合物。
他们以六氯环三磷腈为原料,用熔融聚合法合成了许多新型高强度耐火、耐热聚合物。
这些含环三聚磷腈聚合物的共同特点是在700～800 ℃焦化率达80 %左右,与石墨纤维层压,甚至在纯氧中也不燃烧,可用作宇航绝热材料或消防队员的防火。
3 生物化学、药物与医用材料聚磷腈高分子具有良好的生物相容性,并且容易在生物体内降解为无毒的小分子,因此引起了生物界、药理学家与药学专家的极大关注。
早在1977 年已经成功地合成了生物医用聚磷腈材料,其主要成分是以甘氨酸乙酯为侧基的聚磷腈。
这种聚合物可于水中逐渐降解而逐渐释放,可有效弥补代谢半衰期短、副作用大的缺点。
另外聚磷腈化合物在膜分离材料染料及催化剂等方面都具有广泛的应用前途。
聚磷腈分子的主链的氮磷原子以单、双键交替结构使其具有光学透明性好,光、热稳定高的优点。
通过主链中的磷原子两侧引入不同的功能基,使整个高分子功能化以制备不同性能的高分子材料具有重要意义,在许多方面具有潜在的应用价值。
在聚磷腈的合成方面探讨收率高、较简易的合成方法以及提纯方法仍是该领域研究的主攻方向。
在其应用方面,探索聚磷腈结构和性能的关系以便进一步开发各种特殊用途的聚有机磷腈产品同样是今后研究的重点。
[5]4 光导电高分子材料光导电材料在静电复制、制版印刷、激光打印、全息照相等领域的广泛应用,引起了人们的浓厚兴趣,特别是高分子光导材料,以其良好的光导电性、可加工性、低毒性、稳定性而备受关注。
尽管聚磷腈主链不具备导电性或光导电性,但聚磷腈高分子的整体性能在很大程度上取决于磷原子所连侧基的特性,如将具有电荷传输功能的小分子以侧基的形式连接到磷腈主链上,仍很有可能使这种高分子具有光导电性。
[6]随着现代科学技术的发展，对待特殊功能的新型高分子材料需求越来越多，聚磷腈必将有着广泛的开发价值[1] 任杰陈云华《聚磷腈的研究和生物医学应用》（《北京生物医学工程》2005年4月）[2] 张建生孔庆山《聚磷腈的合成与应用研究进展》（《青岛大学学报》 2002年12月）[3] 时虎胡源《聚磷腈》（《精细与专用化学品》 2002年12月）[4] 周晓红《聚磷腈的合成及应用前景探讨》（《池州师专学报》 2003年6月）[5] 姚春梅邓联东《新型可生物降解医用高分子材料-聚磷腈》（《高分子通报》2005年6月）[6] 李振《新型光学功能聚磷腈和聚硅氧烷的设计合成与性能研究》（《感光科学与光化学》2002年11月）。