第三章-纯流体的热力学性质

nU nV d nV nS ,n

式中：下标n表示所有化学物质的物质的量保持一定，和上式对比，可得：
nU nU P T ， nS nV nS ,n nV ,n
对单相敞开系统，nU不仅是nS和nV的函数，而且也是各组成量的函数。
②在点2，水开始汽化，在汽化过程中温度保持不变。
③点3相当于完全汽化点。
④当供给更多的热量时，蒸汽沿着途径3-4变成过热。
从图中可看出：蒸汽过热的特点是温度上升和熵增加。 在压-焓图上整个过程用相当于锅炉压力的水平线（图（b））表示。
在两相区内，任何广度性质和干度x或湿度（1-x）的关系式如下：
M M 1 x M x
4.2 化学位和偏摩尔性质
4.2.1 化学位
根据式（1）~（4），组分i的化学位定义为：
nU nH nA nG i ni nS ,nV ,n ni nS , p ,n ni nV ,T ,n ni T , p ,n j j j j
d nA nSdT pdnV i dni 3
d nG nSdT nV dp i dni 4
以上方程式适用于开放或封闭的单相流体系统。 当ni全部保持不变时（dni=0）就简化成适用于定组成质量体系的方程式。 若将全微分方程的判据应用到式（1）~（4）各式的右端，则可得到16 个普遍方程式，其中四个是Maxwell方程，
U U l 1 x U g x
S Sl 1 x S g x
H H l 1 x H g x
式中x为气相的质量分数或摩尔分数（通常称为品质、干度）。
以上方程式可概括地写成：
M M 1 x M x
式中：M为热力学容量性质；下角标α 、β 分别代表互成平衡的两相。 特例：对气液两相混合物的体积，则：
即可逆绝热膨胀到0.1MPa时含有蒸汽96.09%，液体3.91%。
第四章 流体混合物的热力学性质
在化工生产中，经常涉及到的是气体或液体的多组分混合物， 因此，必须描述组成对性质的影响。 通常混合物（或称溶液）分为：电解质溶液和非电解质溶液。 由于电解质在某些溶剂中分解成离子，致使电解质溶液的处理极 为复杂，因而，本书只限于讨论非电解质溶液的热力学性质。
S （b）Z 0.932 ；
（c）容积数据为：
p 10 / pa
4
3 V / m kg
p 10 / pa
4
3 V / m kg
6.895 27.58 344.74
0.3478 0.0007426 0.0006115
689.48 1034.22 1378.96
0.0004805 0.0003494 0.0002184
Vi L p piS 解：根据 f i l piS iS exp RT 本题可分两步进行：首先计算255.4K和2.674×105Pa下的饱和蒸汽逸度
Vi L p p iS 体的校正因子 exp RT S ①求 f i
使用普遍化维里系数法，则：
Bi p ln i Zi 1 RT BiS p S S 即： ln i Z iS 1 0.932 1 0.068 RT
iS 0.934
Vi L p p iS ②求校正因子 exp RT
f i S p S iS 0.934 2.674105 2.498105 Pa
图上面积：表示两相状态，如固-液等；
三相点：为一条线；
临界点仍为一点，用字母C表示，通过该点的实线代表饱和液体状 态（C点的左边）和露点的饱和蒸气状态（C点的右边）。
温-熵图（T—S图）是最有用的热力学性质图，现举例说明： 蒸汽发电厂的锅炉操作： 始态：某一低于沸点的液体水；终态：过热区内的蒸汽。 ①当水加入锅炉并被加热时，温度近似地沿着定压线（图（a）（b） 中1-2线所示）上升直到饱和为止；
Poynting校正 因子 1.004 1.0041
p p / MPa
S i
Poynting校正 因子 1.499 57.0
0.10133 1.0133
10.133 101.33
表列数据表明：Poynting校正因子只有在高压下方起重要影响。

例：试确定液态二氟氯甲烷在255.4K和13.79MPa下的逸度。已知 S 5 255.4K下的物性数据为（a）p 2.67410 Pa ；
在锅炉操作的整个过程中，水吸收的总热量等于
TdS
上式积分值在T-S图上相当于零温度和过程遵循的途径1-2-3-4之间的面积。
说明：对于可逆过程：QR TdS 故： QR QR TdS
1 S1 2 S2
该式的物理含义：在T-S图上位于T-S曲线下的面积等于可逆过程吸 收或放出的热量。 当系统可逆吸热时，表示系统状态的点由左向右移动； 如果系统可逆放热，则状态点由右向左移动。
V Vl 1 x Vg x Vl xVg Vl Vl xVgl
该式显示：气液混合物的体积是饱和液体的体积，加上部分液体汽化 （干度）而增加的体积。
上式在计算两相混合物性质时经常要用到。
3.4.2 热力学性质图表
有三种表示方法：方程式、图和表。 优缺点：
方程式法可以通过分析法进行微分，其结果较为准确；但很费时间，
汽液两相处于平衡状态时，饱和蒸汽i的逸度与饱和液体i的逸度 相等，即：
f iV f i l f i S
第二项积分则计算将液相由 piS 压缩至p时的逸度校正值。
上式可进一步写成：
p f il fiS p L RT ln RT ln S S Vi dp RT ln S pi p pi pi
例：1MPa、573K的水蒸气，可逆绝热膨胀到0.1MPa，试求蒸汽的干度。 解：根据 p1 1MPa 查饱和水蒸气表，得此时饱和温度T ' 452 .88 K
题给T1 573K T ' 说明状态1时的水蒸气为过热蒸汽。 由过热蒸汽表中查得： kJ H1 30513 kJ ，S1 7.1238 kg.K . kg 水蒸气由状态1绝热可逆膨胀至状态2为等熵过程，即 S 2 S1 7.1238kJ kg.K 由饱和水蒸气表查出，当 p2 0.1MPa时：
kJ kg ，S l 1.3027 kg.K kJ S H g 2675 7 kJ ， g 7.3608 kg.K . kg
H l 417.51kJ
由于：S l S 2 S g ，可见状态2是湿蒸汽，其参数为： S 2 Sl 1 x S g x x 0.9609
最后：f i l 2.498105 1.3030 3.2549105 Pa


2

kmol

3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表
3.4.1 两相系统的热力学性质 对单组分气液平衡的两相混合物的性质，与各相的性质和各相的相 对量有关。 如体积、焓和熵等容量性质，其气液混合物的相应值是两相数值之和 。 现设下角标g代表气相，l代表液相，则对单位质量混合物有：
dni
j i
n j i 表示除i种化学物质外所有其他物质的量都保持不变。
令： i ，μi称为组分i的化学位。 ni nV ,nS ,n
j
nU
于是： d nU Td nS pdnV i dni 1 该式是单相流体系统的基本性质关系式，适用于恒质量或变质量，恒 组成或变组成的系统。
整理，最后：
Vi L f i l piS iS exp S dp pi RT S fiS S 式中： i 为饱和蒸汽i的逸度系数， i
p
piS
S
由上式可知：f i l 为该温度下的饱和蒸气压 pi 乘以两项校正系数： 其一是逸度系数 iS ，用来校正饱和蒸汽对理想气体的偏离； 其二为指数校正项（常称为Poynting校正因子），表示将液体由
对焓、自由能和自由焓可以写成：
nH nU p(nV ) ， nU T(nS ) ，nG nU p(nV ) T (nS) nA
将上述方程式微分，并将d(nU)代入，得到d(nH)、d(nA)和d(nG)的 普遍表达式：
d nH Td nS nV dp i dni 2
4.1 变组成体系热力学性质间的关系
对于恒组成、单相、不发生化学变化的闭合系统，有：
d nU Td nS pdnV
式中：U、S、V是摩尔性质；n是物质的量。
由上式知：总内能是总熵和总容积的函数。 即： nU U nS, nV
nU的全微分为：
d nU
nU d nS nS nV ,n
即： nU U nS, nV, n1 , n2 ,, ni , 式中：ni代表化学物质i的物质量。 nU的全微分方程为： nU nU nU d nU d nS d nV nS nV ,n nV nS ,n ni nS ,nV ,n 式中：加和号∑表示包括系统中所有的物质；
3.3.3 液体的逸度
1 ln i 公式 RT

p
0
Vi R dp
不仅适用于气体，也适用于纯液体和纯固体，方法如下：
piS p f il RT RT dp S Vi L dp RT ln i RT ln Vi 0 pi p p p 说明：上式右边第一项所计算的是饱和蒸汽i（处于体系温度T和饱 S S 和蒸汽压 pi 下）的逸度 f i 。
而且许多状态方程变量分离较难；
表格法需要使用内插的方法； 图示法容易内插，对问题的形象化也有帮助；但其缺点是精度不高。