热力学基本概念及术语

T 373.15K p 101.325kPa 1mol, H 2O(l) V1
相 变
T 373.15K p 101.325kPa 1mol, H 2O(g) V2
解
T 373.15K
T 373.15K
p 101.325kPa 相 变 p 101.325kPa
1mol, H 2O(l)
1mol, H 2O(g)
V1
V2
W

V2 V1
p环dV
p环(V2V1)
nRT
p环 V2p环
nRT p
1 8 .3 1 3.4 1 7 5 3 31 J03
例2: 在25℃,101.325kPa下,1mol液态乙醇燃烧 能做多少功?
无物质交换、 有能量交换
敞开系统
有物质交换、 有能量交换
隔离系统的例：一 个完好的热水瓶： 既不传热,也无体积 功与非体积功的交 换,且无物质交换.
封闭系统的例：一个 不保温的热水瓶：传 热但无物质交换；一 个汽缸:有功的交换, 但无物质交换.
敞开系统的例：一 个打开塞子的热水 瓶：既有能量交换 ，又有物质交换。
系统整体运动的平动能 系统在外力场中的势能
对理想气体, 热力学能仅仅 只是温度的函数. U= f (T)
热力学能
分 子 动 能 （— 内 —f动 (T)能 ） 分 子 间 相 互 作 势用 能产 （生 内— 的 势 —f能 (V)或 ）f(p) 分 子 内 部 微 观 能粒 与子 相的 互动 作 用 能— 产恒 生定 的 势
③热是途经函数：
由微小温差 dT 引起的热传递不能用dQ表示,而要用 Q 表示,一定量的热记作Q ，不是Q。
Q Q dQQ(错误的表)示法
(2)功----W
定义：除热以外，其他各种被传递的能量都叫做功。
体 积 功 Wp（ V） ： 由 于 系 统而 体引 积起 变的 化能 量
2 molCO 2 ( g ) 3 molH 2 O ( l )
101 .325 kPa
101 . 325 kPa
298 .15 K
1molC 2 H 5OH (l )
dT0，dp0
298 . 15 K 2 molCO 2 ( g )
3 molO 2 (g )
3 molH 2 O ( l )
W p外dVp外(V2V1)
2RT 3RT
p外(
p

)RT247J9 p
例3: 始态 T1 =300 K ，p1 = 150 kPa 的2mol理想 气体经过下述三种不同途径恒温膨胀到同样的终 态， 终态压力p2 = 50 kPa 。求各途径的体积功。
a.向真空膨胀至压力为50kPa
初态
终态
X是状态函数 X1 M是途径函数 M1
X2
dX
X X X12dXX2X1
M2
δM M M ∆M
指明途径
常见过程：
根据物质的 变化类型分类
根据过程的 特定条件分类
单纯 pVT 变化 相变化 化学变化
恒温过程 dT = 0 恒容过程 dV = 0 恒压过程 dp = 0
等压过程 p1=p2=p环= C 恒外压过程 ( p环= const), p环=C 绝热过程 ( Q = 0) 循环过程 (始态=末态) 可逆过程
****
W
非体
积W 功 ） 电 （ 表功 面
功、 磁
功
①功是通过系统内部粒子的有序运动而传递的能量
②规定：从系统的角度讲，得功为正，失功为负。
③功也是途径函数：用 W表示微元功。
④体积功的计算：
物理学中关于功的定义：
微 元F 功 dl
dl V
F外 = p外A
p外Adlp外 dV
p2 = 100 kPa
V1=33.26dm3
V2=49.89dm3
W1 =- p外,1 (V2 V1) = -1663J W2 = p外,2 (V3 V2)= - 2495kJ
pg,n=2mol p3 = 50 kPa V3=99.78dm3
W= W1 + W2 = - 4.158 kJ
=
-
p外
(V2
V1)
= - 50 kPa (99.78 33.26)dm3 = - 3.326 kJ
c.先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再 反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。
pg,n=2mol p外,1 =100kPa pg,n=2mol p外,2 = 50kPa
p1 = 150 kPa
状态函数的特征：
① 状态一定，状态函数的值一定。状态变化，状态函 数的变化值只取决于始、末态，与变化的途径无关。
X =X2 – X1 状态函数法 状态一定,值一定,殊途同归变化等,周而复始变化零
②状态函数的微分为全微分，全微分的积分与积分 途径无关。或：全微分循环积分其值为零。
X=f(x,y)
V= f（T，P）
dXX d xy
xXyxdy
dVV dTV dP TP PT
(2)状态函数的分类
强度性质的数值取决于系统本身的特性与系统中所 含物质的量无关，无加和性 (如Vm, ρ, P, T ,Cm,粘度,折射率, 等) 广度性质的数值与系统中所含物质的量成正比， 有加和性(如n,V,U,H…C…等)
a.向真空膨胀至压力为50kPa
W0
b.反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。 W332J6
c.先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再 反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。 W415J8
6.热力学能
(1)定义： 系统内部所有粒子的能量的总和。符号U ，单位J
(2)系统能量
活塞位移方向 系统压缩dV<0
热力学中功的定义：
2 1
WVV12 p外dV
W
V2 V1
p外dV
p外p环pambpsu
Βιβλιοθήκη Baidu 例1:
在100℃,101.325kPa下,将1mol液体水蒸发
为水蒸汽,求此过程的功.由于 水的体积可忽略不计。
V V m (H 2O ,g)
m (H 2O ,l)
划分的界限和范围是准确、清晰的，但不一 定是可见的（可以是想象的）。如气体一章中习 题12。
②环境： 系统以外并与系统有直接联系的物质和空间
③系统分类：
隔离系统
物质交换
−
能量交换
−
封闭系统
− +
敞开系统
+ +
封闭系统（敞开系统）+ 环境 =隔离系统
系统的种类： 隔离系统（孤立）、封闭系统、
无物质交换、 无能量交换
两者的关系：
另 一一 种种 广 强 广 度 度 度 性 如 性 V 性 质 m质 V n质 ， ， V m 等
(3)平衡态
平衡态：系统中各个相的热力学性质不随时间而改变， 且系统与环境隔离后，系统的性质仍不改变的状态。 满足热力学平衡的条件： ①系统内部处于热平衡：即系统有单一的温度； ②系统内部处于力平衡：即系统有单一的压力； ③系统内部处于相平衡：即系统内宏观上没有任何一 种物质从一个相到另一个相。 ④系统内部处于化学平衡：即宏观上系统内的化学反 应已经停止。
dp=0
相变 dT=0,dp=0
H2O(g) ,80 ℃ 47.360 kPa
5.热和功 热和功都是系统进行某变化时与环境所交换
的能量的形式，单位是J。热和功都是途径函数。
(1)热-----Q
定义：由于系统与环境间存在温度差而引起的能量传递。
①规定:对系统来说，吸热为正，放热为负。
②热与温度：温度表示分子热运动的强度。由于分子的无序 运动强度不同，通过相界面分子碰撞所传递的能量——热。
分析： C 2 H 5 O ( l ) 3 O H 2 ( g ) 2 C 2 ( g ) O 3 H 2 O ( l )
101 .325 kPa 298 .15 K
1molC 2 H 5OH ( l ) 3 molO 2 ( g )
101 . 325 kPa
d T0 ，d p0 298 . 15 K
Wp外dV 0
b.反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态
n=2mol pg p1 = 150 kPa V1 = nRT1/p1
=33.26 dm3
p外=50kPa dT=0
n=2mol pg p2 = 50 kPa V2 = nRT2/p2
=99.78 dm3
V2
W V1
p外dV
dT=0
H2O(l) ,100℃ 47.360 kPa
dp=0 始态 H2O(l),80℃ 47.360 kPa
H2O(l) ,100 ℃ 相变 101.325 kPa dT=0,dp=0
末态 H2O(g),100 ℃ 101.325 kPa
dT=0
H2O(g) ,100 ℃
47.360 kPa
相变及pVT变化
b.反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。
c.先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再 反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。
a.向真空膨胀至压力为50kPa
n=2mol pg T1=300K p1 = 150 kPa V1 =
p外=0
n=2mol pg T2=300K p2 = 50 kPa V2 =
（ 转 动 能 、 振子动结能合、能电，原 ）子 核 能
U= f (T,V)
U= f (T,p)
(3)U是状态函数，广度量，有物理意义，数值未知。
UU2U1
U= f (T,V)
dUU dTUdV TV VT
对理想气体
U 0, VT
U pT0
第二章 热力学第一定律
内容
2.1基本概念及术语 2.2热力学第一定律 2.3恒容热、恒压热及焓 2.4摩尔热容 2.5相变焓 2.6化学反应焓 2.7标准摩尔反应焓的计算 2.8可逆过程与可逆体积功 2.9节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验
§2-1热力学基本概念及术语
1.系统与环境 ①系统（体系、物系）: 被划分出来作为热力学研究对象的那部分物质。
2.状态与状态函数
（1）状态与状态函数
状态：系统的状态是其所有宏观性质 如p, V, T, U, H, S, A, G 的综合表现。系统的状态与宏观性质是一一 对应的关系。
当系统的状态确定后，系统的宏观性质就有确
定的数值。与达到此状态的经历无关。即系统的宏
观性质是状态的单值函数。
状态
宏观性质
状态函数：系统的宏观性质（又叫热力学性质）称 为系统的状态函数 。如P，V，T，U，S，A，G等 均称为系统的状态函数。
问题：金属棒达到平衡态了吗?
4.过程与途径
(1)定义：
过程 —— 系统由某一状态变化为另一状态
途径 —— 实现某一个过程的具体步骤。
始态A
途径I
过程1 C
终态Y
B 过程（2）
途径II
(2)途径函数
某些物理量的值不仅与系统的始末状态有关，还与具 体的变化途径有关，这类物理量叫途径函数。
状态函数与途径函数:
W V V 12p外 dVp外 (V 2V 1)
3RT
V 11V m (C 2H 5 O2 ， H l)3 V m (O 2 ， g)3 V m (O 2 ， g)p
2RT V 22V m (C2 ， O g)3 V m (H 2O ， l)2 V m (C2 ， O g)p
那么描述一个系统的状态是否需要将系统所有 的状态函数都罗列出来呢?
不用。 因为状态函数间是相互关联的。
对一定量的纯物质的单相系统 只需2个独立的状 态函数就可描述系统的状态。
若对一定量的纯物质的单相系统 ，已知系统的性 质为 x 与 y ，则系统任一其它性质 X 是这两个变 量的函数，即：
Xf(x,y) V=f (T, p)