第四章r高分子合成

基团转移聚合
然而碳负离子活性极高， 仅适于非极性单体， 对极性单体必须在极低的温度下进行， 控制聚合效果仍难奏效。 1983年， DuPont公司 Webster D.W. 基团转移聚合新技术
（Group Transfer Polymerization, 简称GTP），
MMA ---- 在室温附近 ---- 进行了活性聚合， 具有设计的分子量和窄的分子量分布， 成功地合成了嵌段共聚物等高分子设计合成。
基团转移聚合特点
基团转移聚合（GTP）是1983年发现的一种新聚合方法。其
中以（甲基）丙烯酸酯类单体的基团转移聚合最为重要，这是因 为它们的聚合速率适中，并具有活性聚合的全部特征。与阴离子 活性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近（20～70℃）进行， 更有实用价值。
与阴离子聚合的互补：
GTP必须在微量催化剂存在下（用量仅为引 发剂用量的0.1% 到 0.01%）才能进行， 聚合温度一般为20 到70℃，且仅适于丙烯 酸酯类极性单体。
基团转移聚合
所谓基团转移聚合，是以- 、 -不饱和酯、酮、酰胺类等 化合物为单体，以带有硅烷基、锗烷基、锡烷基等基团的化 合物为引发剂，用阴离子或Lewis 酸型化合物做催化剂，选 用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、 锡原子， 使之与单体羰基上的氧原子或氮原子结合成共价 键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅烷基、 锗烷基、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。以 上过程反复进行,得到相应的聚合物。
CH3 CH3 C R"O C
+
CH3 n CH2=C C O OR"
OSi(CH 3)3
CH3 H [ CH2 C ]n+1H C O OR"
R"= CH3 C2H5 C4H9
......
(2) GTP适用的引发剂
为了制备带有端羧基，或端羟基的遥爪聚合物， 也可改变引发剂相应的基团为：
CH3 CH3 C=C
CH2Br
(2) H+
CH3 CH3 CH3 C [ CH2 C ]n CH2 C C HO O O OCH3 HOOC
活性阴离子聚合
第一个实现控制聚合是： 活性阴离子聚合， 用萘钠或烷基锂引发苯乙烯溶液聚合， 其聚合产物分子量可以计算， 萘钠引发剂， DP＝2[M]0/[I]0， 烷基锂引发剂， DP＝[M]0/[I]0， 而分子量分布很窄， D≈1.02。 重要性在于可设计合成各种各样的端功能基聚 合物，嵌段共聚物等，并工业规模生产 SBS 树 脂等重大意义。
(1) GTP适用的单体
GTP反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸 （α－甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合
O O O CH CH2 C O O CH2 CH2 O C C CH3 O O CH2 ZnBr 2 O O O O O O O O O O O O
(2) GTP适用的引发剂
主要是一些硅烷基烯酮缩醛类化合物：
CH3 n CH2=C C O OCH3
CH3 CH3 CH3 CH3 C [ CH2 C ]n-1CH2 C C C C (CH3)3SiO O CH3O O CH3O OSi(CH 3)3 CH3 CH2 [ C CH2 ]n C CH3 C C O OCH3 O OH COOH CH3
(1) BrCH2
因而它在适用单体方面是与活性阴离子
聚合互相补充的重要聚合反应和方法。
4.1 基团转移聚合的条件
(1) GTP适用的单体
阴离子型聚合，适合于非极性单体， 如苯乙烯、丁二烯等单烯类或共轭双烯类单体。 基团转移聚合，适用于极性单体， α ,β －不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。
CH3 (H) CH2=C C O OR CH3 (H) CH2=C H (CH3) CH2=C CH3 (H) CH2=C C O NR2
R R' C C OR" OSiR 3"'
例如
CH3 CH3
C
C
OCH3 OSi(CH 3)3
其中，R=R’=R’’=R’’’=CH3为最常用，活 性也最佳， 命名为1-甲氧基，1-三甲基硅氧基-2-甲基 丙烯，简 称甲基三甲基硅缩异丁烯酮（MTS）。
(2) GTP适用的引发剂
为了获得理想的（甲基）丙烯酸酯类模型聚合 物，可改变R’’，与所用单体的酯类相同，例如：
第四章 基团转移聚合 (Group Transfer Polymerization,GTP)
基团转移聚合
自由基聚合是最常用的， 获得高分子量,不能设定分子量的聚合产物。 分子量很不均一，具有很宽的分子量分布， 分子的微结构不均一，很难甚至不能控制。 活性聚合能控制产品的分子量为设定值， 分子形态均一，分子量分布趋近于1， 立体化学结构也能被控制， 嵌段或接枝共聚物， 高分子设计合成，具有重大的科学和实际意义。
OSi(CH3)3 OSi(CH3)3
CH3
,
CH3
C=C
OSi(CH3)3 OCH2CH2OSi(C酮的结构就不存 在引发剂单元上了，而转移到活性链末端。保留下 来的三甲基硅基在聚合终了时，可用甲醇终止，使 末端变成相应的羧基或羟基。如下式：
CH3 CH3 C (CH3)3SiO C OSi(CH 3)3 +
,
C O R
,
C N
,
(1) GTP适用的单体
使用最多的就是甲基丙烯酸和丙烯酸酯类单 体。某些具有特殊结构的单体，采用GTP技 术，可合成具有特殊意义的聚合物。 例如：CH2=C(CH3,H)-CO2CH2CH=CH2单体， 若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联 反应，而GTP技术有极好的选择性，聚合后 所有单体单元中的烯丙基都保留下来，不参 与聚合。 给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。
(1) GTP适用的单体
CH3 同样： CH2=C C O O
CH3 CH2=C C O OCH2CH2OSi(CH 3)3
OCH2 CH CH2
在GTP反应中，环氧基团不参与反应，全部保留下来。 而-O-CH2CH2OSi(CH3)3也不参与GTP反应，经聚合终止 后水解时，得到很纯净的含侧基为-CH2CH2OH的聚合物 一个非常有用的具有 亲水性的透明高分子材料