苯并咪唑羧酸及其碱土金属配合物电子光谱性质的含时密度泛函及其概念密度泛函研究

收稿日期:2009201216

联系人简介:钟爱国(19642),男,副教授,从事理论及计算化学研究工作.E 2m ail :zhongaiguo @

[文章编号]100029035(2009)0320200205

苯并咪唑羧酸及其碱土金属配合物电子光谱

性质的含时密度泛函及其概念密度泛函研究

钟爱国3,黄　凌,陈定奔

(台州学院化学系,浙江临海317000)

[摘　要]　用密度泛函理论(DFT )以及B3LY P 泛函在62311++G 33水平上,对苯并咪唑羧酸(L )及其3种碱土金属配合物M L (M =Mg ,Ca ,Ba )的基态(S 0)结构进行优化,用含时密度泛函

理论(T D 2DFT )在62311++G 33水平下计算其吸收光谱.用单激发组态相互作用(CIS )法在HF/

6231+G 3上优化其最低激发单重态(S 1)的几何结构,用T D 2DFT B3LY P/62311++G 33计算其

发射光谱.结果表明,配体L 与M (Ⅱ

)结合成M L 后,随原子序数的增大(Mg

的跃迁,主要是在配体L 中含C 的苯环转移至含N 的咪唑环上;概念密度泛函指数计算表明,

配合物的发光强度与金属原子的自然电荷(NPA )以及概念密度泛函亲电指数差(ΔE e )存在着较强的相关性(R 2=0.996～0.999),具有明显的重原子效应.

[关键词]　碱土金属苯并咪唑羧酸;光谱;含时密度泛函理论;DFT 指数[中图分类号]　O 641 [学科代码]　150・30 [文献标识码]　A

受82羟基2喹啉铝(Alq )等一类发光小分子金属配合物材料的电致发光启发,作为一种类似于Alq 结构,由咪唑和苯酚键联的有机发光配体苯并咪唑羧酸类衍生物(L )的研究近年来引起了人们的兴趣[122].但对该配合物性质的研究主要集中在其催化性质、光学性质和磁性等方面[324].最近,我们以L 为配体,合成了3种含碱土金属离子的配合物M L (M =Mg ,Ca ,Ba ),并对该类配合物的晶体结构进行了单晶测定.对该类金属配合物的激发态及其发光机理的研究,尚未形成可以定性和定量解释其发光过程的比较完整的理论体系.本文运用密度泛函(DFT )以及含时密度泛函(T D 2DFT )方法对其配体L 及其相应的配合物进行了基态及其激发态的优化计算,分析了分子的电子性质和分子轨道成分,并探讨了它们的光谱性质和电子跃迁过程,发现该类配合物的发光强度与其金属原子的自然原子电荷以及亲电指数差之间有一定的关系.这些结果将为苯并咪唑类电致发光材料的分子设计提供有用的信息.

1　计算模型和方法

运用G aussian 03W 量子化学程序包,采用B3LY P/62311++G 33方法,对L (对称性为C 2h )及其3种配合物的分子结构(对称性为C 2v )(前两个的对称性是P 21/n )进行了全优化计算,得到其稳定基态构型(S 0),以B3LY P/62311++G 33优化的构型为初始构型,用T D 2DFT (B3LY P/6231++G 33)方法计算其吸收

光谱;用CIS HF/6231+G 3优化其激发态构型(S 1).计算模型见图1.

第25卷第3期

分子科学学报V ol.25N o.32009年6月

JOURNA L OF M O LEC U LAR SCIE NCE

June 2009

图1　L 及其配合物ML(M =Mg ,C a ,B a)的分子模型(为了清晰省去了H )

Parr 等[5]定义了化学势μ,化学硬度η,电负性χ,电子亲和力指数ω,按照化学势和化学硬度,ω=

μ

22η

,这是量度一物种接受邻近基团电子最大数的能力的指数.证明了μ=-χ=9E

9N

υ

;η=

92E 9N 2

υ

=

9

μ9N υ

.其中E 是体系的总能量,N 是体系的电子数,υ是体系的外势场;按照Mulliken 的近似假设[6],μ=-χ=-1

2

(I +A );η=I -A ;而I 和A 分别就是体系的第一电离势和电子亲和能.按照K oopmans 理论假设[7],对闭壳层分子,体系的第一电离势和电子亲和能分别对应于体系的最高占据轨道能和最低空轨道能的负值:I ≈-E H OM O ;A ≈-E LUM O .最近Aywear 等定义了2个新的DFT 指数,即亲核力差值指数ΔE n 和亲电力差值指数ΔE e [728]

.ΔE n ≡-A +ω=

(μ+η)2

2η

;ΔE e ≡I +ω=

(μ-η)2

2η

.所有计算均在Pentium

I V 微机上完成.

2　计算结果与讨论

2.1　ML 系列配合物分子的稳定几何构型

用DFT B3LY P 方法,选用62311++G 33基组对M L 进行优化计算,得到的一些基态(S 0)几何结构参

数列于表1中.从表1中可以看出,含N 的五元咪唑环与苯酚环在基态时接近于共面(D (4,3,2,7)和

D (1,2,3,9)在177°～179°之间);与基态S 0相比,激发态(S 1)中苯环键长R (1,6)由0.13nm 增长到

～0.15nm ,咪唑环键长R (2,7)由0.139nm 缩短到0.135nm ,而键角A 未发生明显的变化,表明激发后苯环C 原子之间的作用减弱,而咪唑C 原子和N 原子之间的配位作用加强.分析基态分子经光能激发至S 1态,咪唑环与苯环之间的二面角的变动值(ΔD ),自Mg 到Ba ,配体L 经碱金属离子配合后,分子形变增加(0.1<0.4<0.8<1.5).对优化后的构型作了振动分析,在其振动光谱中均未出现虚频,说明优化的构型合理.

2.2　前线分子轨道及其紫外2可见吸收光谱

在发光器件中,金属有机化合物的发光波长和发光效率,取决于电子跃迁及其能量转移机理.以BaL 基态的分子轨道成分分析为例,用参与组合的各类原子或分子片的轨道系数的平方和的百分比来表示.将BaL 分子分为5个部分:(1)所有咪唑N 原子;(2)苯环C (Ⅰ

);(3)咪唑环C (Ⅱ);(4)Ba ;(5)所有O 元素.同时也对类似物CaL 和Mg L 的分子轨道中金属离子(M )部分进行了对照分析.表2的结果表

明,前线轨道中金属原子Mg ,Ca 和Ba (<4%)以及所有O 原子(<2%)的成分都很小,说明金属离子本

身对发光的贡献很小;在最高占据轨道(H OMO )上,BaL 分子苯环C (Ⅰ

)的贡献占到63.2%,而咪唑环1

02第3期钟爱国,等:苯并咪唑羧酸及其碱土金属配合物电子光谱性质的含时密度泛函及其概念密度泛函研究