高等教育出版社 分析化学 第三版03 有限测定数据的统计处理

未知 已知
n 5, x 37.34%, s 0.13%
置信度为95%，t 0.05, 4 = 2.78
n 5, x 37.34%, 0.13%
置信度为95%，u 0.05= 1.96
( x t a， f s , x t a , f s ) n n （37.18%， 37.50%）
n 1
1.39
据 x t p ,f
s 得 n
置信区间
1.39 50.18 1.15(%) 6 1.39 50.18 2.57 50.18 1.46(%) 6 50.18 2.02 50.18 4.03 1.39 50.18 2.29(%) 6
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例3 测定某试样中SiO2质量分数得 s = 0.05％。若测定的 精密度保持不变，当P=0.95时，欲使置信区间的置信 限 t p ,f s x 0.05% ,问至少应对试样平行测定多少次？ 解：根据
x t p ,f x t p ,f s x x t p ,f s n
s n
表示数据的集中趋势。
准确度：置信限 t p ,f s x 越窄，准确度越高。 精密度： S 表示数据的分散程度。 可靠程度： P 测定次数： n= f+1
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定量分析数据的评价－解决两类问题:
(1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否 存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性
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例2 从一批鱼中随机抽出6条，测定鱼组织中的汞含量，得到如 下结果：2.06、1.93、2.12、2.16、1.89、1.95(ppm)。求置信度为 95%时这批鱼组织中汞含量 x 的置信区间。
解：
x＝(2.06+1.93+2.12+2.16+1.89+1.95)/6＝2.02(ppm)
sx＝0.11(ppm) n＝6， f＝6－1＝5 tα、f＝t0.05、5＝2.57
3
σ未知时: t 分布曲线
有限次测量得到的x带有一定的不准确性，由于σ 不知道 ，只能用S 代替σ，必然引起正态分布的偏离， 所以用t 代替u，应考虑n加以补偿，即t分布。
x t sx x n s
由少量测定结果均值估计μ的置信区间
s x t sx x t n
5
6) P:置信度, 测量值落在(μ+uσ)或(μ+ts) 范围内的概率 7) 显著性水平α：落在此范围之外的概率
1 P
一定P下，t t , f
t0.05,10 表示置信度为95%，自由度为10的t值 t0.01,4 表示置信度为99%，自由度为4的t值
6
说明： (1) t 分布曲线与正态分布曲线一样, t 分布曲线下面某区间的面积也表示随机误差在 此区间的概率. (2)t 与 u 的区别：u仅与概率有关; t与概率和测定 次数有关.
1
总体平均值的置信区间
概率 区间大小
置信区间的确定
σ已知时:
（1）由单次测量结果估计μ的置信区间
x u
（2）由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间
x u
x
xu

n
2
置信度与μ的 置信区间 用有限次的测定结果，在一定概率下，μ可能存在 的范围称μ 置信的区间；其概率称为置信度（P）。它表 明了人们对所作的判断有把握的程度。 ∞时, 例：x = μ ±1σ 概率为68.3%, 意思为:当n 测量值x 落在μ± 1σ 范围内的概率为68.3%。 显著性水平：测量值落在置信区间之外的概率。 α=1-P μ= χ ± 1σ 意思为：在有限次的测定中,有68.3%的把握 说, 在 x ±1σ区间内包含真值。 或在置信区间 x ±1σ内，能以68.3%的概率 将真值μ包含在内。
4
1) 与u分布不同的是，曲 线形状随f而变化 2) n→∞时, t 分布=u分布 3) f:自由度 f= (n-1) 4) t 随P和f而变化，当f=20 时，t≈u 5) tP,f的下角标表示：置信 度P，自由度 f=(n-1)时的t 值 t 分布曲线 例如：写作为 t0.95, 6＝tP，f
•
•置信限： 结论：
u
u
ts
置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性变大 置信区间——反映估计的精密度 置信度——说明估计的把握程度
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例1：测定铁矿石中铁含量 x=35.21%，s=0.06%，n=5 求P分别为0.50，0.95，和0.99时平均值的置信区间，并 简要说明这一区间的含义。 解：f = n -1 = 4 (1) P = 0.50, t0.50,4 = 0.74
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理论上，只有当f= ∞时，各置信 度对应的 t 值才与相应的u值一致。 但 从 t 表可以看出：当f=20时，t 值与 u值 已充分接近了。进一步说明，n在4～6 之间即可。
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平均值的置信区间
总体平均值
x 有限次测量均值
（1）由单次测量结果估计μ的置信区间 x u （2）由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间
x
t , f s x n 35.21 0.74 0.06 ( 35.21 0.02)(%) 5
含义：有50%的把握认为区间35.210.02内包括真值 (2) P = 0.95, t0.05,4 = 2.78 = 35.21 0.07 含义：有95%的把握认为区间35.210.07内包括真值 (3) P = 0.99, t0.01,4 = 4.60 = 35.21 0.12 含义：有99%的把握认为区间35.210.12内包括真值
x

为总体均值
为总体标准差
s为有限次测量值的标准 差
x t s
3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，
f n 1
注：f t u
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比较总体标准偏差已知与未知情况下的 总体平均值的置信区间
7
t值表(t: 某一置信度下的几率系数)
自由度 f =(n-1) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 50% 1.00 0.82 0.76 0.74 0.73 0.72 0.71 0.71 0.70 0.70 0.69 0.67 置信度P 90% 95% 6.31 12.71 2.92 4.30 2.35 3.18 2.13 2.78 2.02 2.57 1.94 2.45 1.90 2.37 1.86 2.31 1.83 2.26 1.81 2.23 1.73 2.09 1.65 1.96 99% 63.66 9.93 5.84 4.60 4.03 3.71 3.50 3.36 3.25 3.17 2.85 2.58
1. 置信度不变时:
n 增加，t 变小，
置信区间变小 2. n不变时： 置信度增加，
t 变大，
置信区间变大
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例：当f =3，P = 0.95时，查表t= 3.18 置信区间为 = x 3.18s 如何理解?
以个别测量值x为中心的(x 3.18s)区间内包 括总体平均值的概率为95%。或者说有95%的把 握在(x 3.18s)区间内包括总体平均值。 不能认为 落在(x 3.18s)区间内的概率是多 少，因为是客观存在的确定值。
由本例可以看出，置信度越高，置信区间就越宽，即所估计区间包括真 值的可能性也就越大。但过大的置信区间将使其失去实际意义。一般 P=95%或90%
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正态分布与 t 分布区别
1．正态分布——描述无限次测量数据 t 分布——描述有限次测量数据 2．正态分布——横坐标为 u ，t 分布——横坐标为 t
u
x u x u
s x ts x t n

n
（3）由少量测定结果均值估计μ的置信区间
x t p, f s x t p, f
s n
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•
置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总 体均值的可信范围。 平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值 为中心，包括总体均值的可信范围。
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例5 分析某合金试样中一成分的含量，重复测定6次，其结果为：49.69 50.90 48.49 51.75 51.47 48.80(%)，求平均值在90%、95%和99%的置信 度的置信区间。
解： x 50.18 置信度 90% 95% 99%
s
tp,f 2.02 2.57 4.03
2 ( x x ) i
和题设得： 故
t
p ,f
s 0 .05％ 已知 s = 0.05% n
n
1
查P57表3-2得知，当f = n-1=5时，t0.95,5 =2.57，此时 即至少应平行测定6次，才能满足要求。
wenku.baidu.com
2.57 1 6
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例4 某车间生产滚珠，从长期的实践中已知滚珠的直径服从正 态分布，σ2 = 0.05，某天从产品中随机抽样6个，量得直径 （mm）如下：14.70 15.00 14.90 14.80 15.20 15.10 试估计该产品直径的置信区间（设P=95%）。 使用
查t分布值表 所以置信区间为
即
(2.02－0.12，2.02＋0.12) (1.90，2.14)
sx sx x t 0 . 05 、 ( x t 0 . 05 、 ， ) 5 5 n n 0 . 11 0 . 11 ( 2 . 02 2 . 57 ， 2 . 02 2 . 57 ) 6 6
( x ua , x ua ) n n （37.20%， 37.48%）
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置信度越小，置信区间就越小 置信度越大，置信区间就越大
分析化学中，一般将置信度定为95%或90%
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正确表示分析结果
1、首先检验是否有可疑值； 2、两种方法表示结果 统计处理：x 上 式 表 明 测 定 结 果 的 s n 置信区间： x t p ,f s x x t p ,f 大小： x
第四节
有限测定数据的统计处理
要求：1、正确理解置信度、置信区间的概念。 2、了解有限次测量中随机误差的 t 分布。 3、掌握应用 t 分布表计算平均值的置信区间。 4、理解显著性检验的方法：t 检验法和F检验法。 5、掌握可疑值（离群值）取舍的方法。
正态分布规律是建立在无限次测量基础上 的，实际工作中通常只做有限次测量。如何以 统计的方法，通过这些有限次测量数据对和 进行估计，这是本节要讨论的问题。
x u x x u n
解：已知置信度为95% u = 1.96 时， 14.7 15.00 14.90 14.80 15.20 15.10
x 6
xu n
14.95mm
根据
0.05 得： 14.95 1.96 14.96 0.18(mm) 6 结果表明，有95％的把握，认为该区间包含当天的总体平均值μ。
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可疑值的取舍
可疑值：明显偏大或偏小的测量值
可疑值
来源于过失误差 来源于过失误差 舍弃 舍弃 不明原因 不明原因 统计检验 统计检验
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（自学） 4 d 法
_
_
(1) 去掉可疑值后，计算 (2) |可疑值否则保留
x
和d 舍弃
x
_
| 4 d ，异常值 d
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Q检验法
可疑值（也叫离群值、异常值、极端值） 在平行测定的数据中，有时会出现一二个与其它结果相 差较大的测定值。 （一） Q检验法 步骤： 1、将测定值由小到大按顺序排列：x1 、x2 、… xn -1 、xn, 其中可疑值为x1或xn。 2、计算统计量Q （称舍弃商） xn－ xn -1 x2－x1 Q= 或 Q = xn－ x1 x －x 3、查QP,n (P59表3－3)，一般P = 0.90 若