相平衡

第五章多相平衡

§5.1 引言

热力学应用于化学领域，其主要任务是解决三个方面的问题，即：热平衡、化学平衡和相平衡问题。也就是说，热平衡、相平衡、化学平衡是化学热力学的主要研究对象。前面，大家学习了热力学基本原理以及在多组分系统的应用，下面将讨论多相平衡问题。

对多相平衡的研究有着重要的实际意义。多相平衡现象在自然界及化工生产中经常遇到。如：自然界的冰水共存，盐湖中盐块与湖水共存等都是多相平衡；在化工上，溶液的蒸发与蒸馏，固体的升华与融化，气体、固体、液体的相互溶解，原料、产品的分离和提纯—结晶、萃取、凝结，等等，均涉及到多相平衡问题。多相平衡现象，虽然种类繁多，但都遵守一个共同的规律—相律。

本章主要讨论的问题是：相律和相图，它们是研究相平衡的主要工具。

相律：描述多相平衡中，相数、独立组分数、独立变量数之间的关系。对系统可作出定性的描述。

相图：表示多相系统的状态如何随温度、压力、浓度等条件而改变的几何图形，亦称状态图。说明外界条件变化时，状态如何变化；并可指出一定条件下，系统有哪些相，各相的组成是什么。

本章通过在相律指导下各种相图的研究，使大家认识相图，掌握相图，并能利用相图解决实际问题。下面介绍几个基本概念。

1.相

系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。在多相系统中，相与相之间有明显的界面，超过界面，物理或化学性质发生突变。系统中所包含相的总数，称为“相数”，以“Φ”表示。

说明：

（1）对气体，由于任何气体均能无限混合，所以系统中不论有多少种气体，都只有一个气相。

（2）对液体，视其相互溶解的程度不同，可以是一相，两相或三相。

（3）对固体，一般一种固体物质为一相，固体溶液是一相。

（4）没有气相的系统，称为凝聚系统。

（5）相与相之间有明显的界面。

（6）同一相不一定连在一起，连在一起的不一定是一相。

2.自由度

描述多相平衡系统所必需的独立变量数，称为自由度，用符号f表示。实质：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质（温度、压力、浓度）。由此得出：其它各参量均是这几个参量的函数形式，可由这几个参数求出；若第f+1个参量可任意变动，则平衡将被破坏。

例如：

（1）对于单组分液相系统—水，要使液相不消失，又不形成冰和水蒸气，T，p均可独立变化，f = 2。

（2）对于单组分气～液平衡系统—水~水蒸气两相平衡，T，p只能变化其中一个，因其间具有函数关系，f = 1。

（3）对于单组分气～液～固平衡系统—水、冰、水蒸气三相平衡，T=273.16 K，P=609 Pa，T，p均不能改变，f = 0。

又如：对一不饱和的盐水溶液，T，p及盐浓度C可独立变化。但当盐与溶液两相共存，f不再为3，指定了T，p，盐的浓度C就为定值—饱和溶液，一方面不能配制出浓度大于饱和值的溶液，另一方面，要使浓度小于饱和值，必定造成固相盐消失，因此，只有T，p可独立变动，f = 2。

3. 物种数与组分数

系统中所含的化学物质数，称为物种数，用符号“S”表示。应注意：不同聚集态的同一种物质，只能算一种，不能算二种。如，水和水蒸气，S=1，而不是2。足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数，称为组分数，用符号“C/K”表示。应注意：组分数和物种数是两个不同的概念，有时，二者是不等的。在多相平衡中，重要的是组分数。

（1）若系统中没有化学反应，则就没有化学平衡，这时，一般来说，有组分数=物种数即C= S

（2）若系统中有化学反应，如由PCl5、PCl3、Cl2三种物质构成，由于化学平衡PCl5 ⇄PCl3 + Cl2的存在，虽物种数为3，但组分数却是2。因只要任意确定两

种物质，第三种物质必然存在，且其组成可由平衡常数确定，并不在于起始是否防入此物。此时

组分数=物种数-独立化学平衡数

若用R 表示独立化学平衡数，每个化学平衡使一个物种不独立。有

C = S-R

应注意“独立”二字，如：对由CO 、H 2O 、CO 2、H 2、O 2组成的平衡系统，其间 化学反应有3个：

但只有两个反应是独立的，其R=2，而不是3，因此，C =3，有两种物质不独立。

（3） 若有独立浓度限制条件R '，则有R '个物种不独立。

如：在PCl 5 ⇄ PCl 3 + Cl 2 反应中，若起始只有PCl 5或指定[PCl 3] = [ Cl 2]，组成变量又减少1，[PCl 3] 、[ Cl 2]只知其一即可，R '=1，C=1。此时

组分数=物种数-独立化学平衡数-独立浓度关系数

即 C=S−R−R '

应注意：① 浓度限制条件，只在化学反应系统的同一相中使用，不同相间不能使用。如：

② 在含有离子的溶液中，电中性条件也提供了一个关系式。

如：HCN 水溶液 S=5（HCN 、CN -、H +、OH −、H 2O ）

R=2， R '=1， C=2。

电中性条件(R '=1)：[H +]=[OH −]+[CN −]

（4）物种数随考虑问题的角度不同而不同，但组分数却是确定不变的。 如：NaCl- H 2O 系统，S 可取2、3、5、6等，但C =2。

若只考虑相平衡，S=C=2。

若系统没有固体NaCl ，只有NaCl 水溶液。考虑NaCl 的离解，则物种数S=3，即，H 2O 、Na +、Cl -，但因溶液电中性条件，必有R '=1，C =3-1=2；若考虑水的电离平衡，S=5，即，H 2O 、H +、OH −、Na +、Cl -，而C =5-1-2=2。

222CO + H O = CO + H 221CO + O = CO 22221H + O = H O 2

32CaCO (s) = CO (g) + CaO(s) =2

C