高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC等)介绍

1964 年，美国人在 DTA 技术的基础上发明了示差扫描量热法 (DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪
第二章 热重分析 (Thermogravimetric Analysis)
监测样品重量随温度的变化
加热条件或为恒定速度升温或等温
定量的本质使其成为强有力的分析手段
1000 1100
温度 (C )
2.1.2 样品的粒度和用量
样品的粒度不宜太
W 大用量
小用量
大、装填的紧密程度适
中为好。同批试验样品，
每一样品的粒度和装填
紧密程度要一致
温度
2.1.3 气氛
常用气氛为空气和 N2 ，亦使用 O2、He、 H2、CO2 、Cl2 和水蒸气等。气氛不同反应 机理不同。气氛与样品发生反应，则 TG 曲
TG DTG
-2
真空气氛
Vacuum 0.01 mbar
247.4C
–31.4%
-3 -4 453.1C 800 900 -5
50
40 30 50 100 200 300 400 500 600 700 Temperature/ C
丁苯橡胶，10K/min
聚苯醚填充体系组成测定
W
CH3 O－ CH3
N2/O2 600C TG/% 100 TG DTG 630.6C –98.1%
DTG/%/min 10 0 -10 -20 -30 -40 -50
80
60
40
20
0 200 300 400
497.3C 500 600
–1.9%
-60 -70
700
800
Temperature/ C
碳黑填充聚乙烯，20 K/min，PE 98.1%，Carbon-black 1.9%。
TG/% 100 80 60 40 20 0 100 200 300 400 500 600 700 PBT/PTFE共混物+玻纤 20 K/min 421.2C N2/air 650C TG DTG 579.0C –53.8% –12.3%
DTG/%/min 5 0
713.6C
–69.9% -5 total -10 -15 –3.8% -20 -25
监测温度引起的性质变化，可分析出结构信息、机理信息等。
按一定规律设计温度变化，即程序控制温度： T = (t)
故性质既是温度的函数也是时间的函数：
P = f (T or t)
上述物理性质主要包括重量、温度、能量、尺寸、
力学、声、光、热、电等，不同热分析技术可监测不
同性质 物理性质 重量 热量 尺寸 模量or 柔量 介电常数 热分析技术名称 热重分析法 示差扫描量热法 热机械法 动态力学分析 热电分析 缩写 TG DSC TMA DMTA DETA
样品重量分数 w 对温度 T 或 时间 t 作图得热重曲线 (TG
曲线)：
w = f (T or t) 因多为线性升温，T与t只 差一个常数 TG曲线对温度或时间的一阶
w
起始
水分 可燃 烧物
填料及 灰分
T 填充尼龙的TG与 DTG曲线
导数dw/dT 或 dw/dt 称微分热
重曲线(DTG曲线)
100 80 重量分数(%)
CuSO4· 5H2O → CuSO4 + 5H2O
结晶硫酸铜(CuSO4· 5H2O)的TG曲线示意图
W0
A
W0 -W1
B C D
重量(mg)
W1
W1-W2 W2 W3
E
F
G H
W2- W3
W3 45 78 100 118
212 248
温度(℃)
W0 重量(mg) W1 W2 W3
A W0 -W1
2 0 100 200 300 温度(C) 400 500 600
100 80
600
400
重量(%)
60
40 20 0
高分辨
200
分析用时比较
(样品控制)
0
0
200
400
600 时间(min)
800
1000
1200
温度(C)
线性
2.3 材料的热稳定性
2.3.1 硫酸铜的热分解 结晶硫酸铜(CuSO4· 5H2O)的脱水
一阶导数(%/min)
2.1 影响热重测定的因素
2.1.1 升温速度
升温速度越快，温
重量分数
度滞后越大， Ti 及 Tf 越
高，反应温度区间也越 宽。建议高分子试样为 5~10K/min，无机、金 属试样为10~20K/min
0.42 2.5 10
40 100
240
480
K／min
700
800
900
皿，因相互间会形成挥发性碳化物 样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性 将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散
2.1.5 温度的标定
2
表观重量(mg)
热天平可采用不同居里温度 在居里点产生表观失重
A B
(Curie temperature )磁性物质。
1
C D E 800 1000
0
200
总失重率= (W0W3)/ W0=36.6% 理论失重量为36%
W0 重量(mg)
A W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3
B
W1
W2 W3
C D
E F G H
45
78 100 118
212 248
温度(℃)
结论：结晶硫酸铜分三次脱水
CuSO4· 5H2O → CuSO4· 3H2O + 2H2O ↑ CuSO4· 3H2O → CuSO4· H2O + 2H2O ↑ CuSO4· H2O → CuSO4 + H2O ↑ 理论失重量为14.4% 理论失重量为14.4%
B C D E F G H
W1-W2
W2- W3 W3
45
78 100 118
212 248
温度(℃)
平台AB表示样品稳定，样品量 W0 =10.8 mg；
BC为第一次失重，失重率=(W0W1)/ Wo=14.35%； DE为第二次失重，失重量为1.6 mg,失重率为14.8%
FG为第三次失重，失重量为0.8 mg,失重率为7.4%
-6 –31.6%
-2
NR/EPDM 混合物 10 K/min
100 200 300 400 500
N2/air 600C
-8 -10 900
600
700
800
Temperature/ C
增塑剂21.6%，天然橡胶28.9%，EPDM14.7%。碳黑31.6%， 剩余物为硫化体系、抗氧剂、无机残留灰份3.2%
400 600 800 温度(C) 1000 1200
如存在挥发物的再冷凝，
应加大热天平室气氛的通 气量
问题 将CO2 、真空、空气 三种气氛与曲线对应
2.1.4 试样皿


试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等
试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的 聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样 白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试 在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时
一阶导数(%/min)
100 80 重量分数(%) 60 40
A
B
G
1.0 –1.0
–3.0
–5.0 –7.0 Tp 0 100 200 Ti 400 T(K) 500 C Tf 700 –9.0 –11.0
20
0 H
Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度DTG 峰的面积与试样的重量变化成正比
400
600 温度(℃)
Substance
Ni-Al alloy Nickel (Ni) Permalloy(Fe-Ni) Iron Oxide (Fe2O3) Iron (Fe) Cobalt (Co)
Curie Temperature (C)
155 358 599 622 770 1130
2.2 聚合物的定性和定量鉴定
发生重量变化的主要过程
过程
吸附 脱附 脱水/脱溶剂 升华 蒸发 分解 固固反应 固气反应 *
增重
*
失重
* * * * * * *
测量重量变化的仪器——热天平
灵敏度 1g，量程 > 数百mg 操作温度为室温到1500+C 升温速率 320 C/min
用途
材料鉴定 成分分析
热稳定性
动力学
线形状受到影响
例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛
为空气时，在150~180C出现氧化增重
应考虑气氛与热电偶、 试样容器或仪器的元部件 有无化学反应，是否有爆 炸和中毒的危险等
真空 空气 CO2 W
CaCO3 CaO+CO2↑
气氛处于动态时应注意 其流量对测温精度的影响， 气流速度40~50mL/min
微分重量(%/min)
(2.175)mg
左：天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶的TG曲线
右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线
可据热裂解行为进行鉴别
W%
100 80 60 40 20 0 NR SBR EPDM
1mg/C
1
2
3
NR BR SBR
365
447
465
350 450 500 T(℃)
315
391
T(℃)
485
150
250
增塑PVC组成测定
DOP29%
100
80
wt(%)
60
40
20 0 200 N2 O2
在200C等温4min
PVC67%
HCl 挥发
200 300 400 500 600
T (C)
以160C/min的速率升温，达到200C后恒温 4min，使增塑剂挥 发，失重为29%；然后将N2转换为O2, 以80C/min的速率加热， 使有机物热分解，PVC失重67%，剩余无机填料为3.5%
尼龙6与聚乙烯的夹层板
100 80 60 40 20 2.0
线性升温热重分析 5C/min
1.5
重量(%)
1.0
0.5 0.0 0.5 600
0
0
100
200
300
温度(C)
4000 80
6
高分辨热重分析
4 微分重量(%/min)
重量(%)
60
2 40 20 0 0
共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物
100
80%缩醛 20% PTFE 75
w%
50 25 0
200
400
600
800
T(C)
在N2中加热，300~350C缩醛组分分解（约80%） 聚四氟乙烯在550C开始分解（约20%）
TG/% 100 90 80 70 60
191.2C
DTG/%/min 1 增塑剂 –29.0% 0 -1
800
-30 900
Temperature/ C
PBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤
TG/% 100 80 60 40 20 0
DTG/%/min
2 TG DTG
257.27C 383.7C –28.9% 467.3C
–21.6%
0
–96.8% 734.3C total -4 –14.7%
N2
455.7C
air
652.8 C 712.4C
气 氛 切 换
65.3% 29.5%
522.7 C
5.4%
T
聚苯醚在 N2 中，在 455.7~522.7C 分解为短链碳化物 , 失重 65.3%。气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为 CO2，失 重29.5%。剩余物5.4%为惰性无机填料和灰分
二、热分析简史
1887年，法(德)国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在 升温过程中的热性质的变化
1891 年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物 间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析 (DTA)技术的原始模型 1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创 了热重分析(TG)技术 1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展
A
B
G
1.0 –1.0 –3.0 –5.0
60
40
–7.0
Tp 0 100 200 Ti 400 T(K) 500 C Tf 700 –9.0 –11.0
20
0 H
B 点 Ti 处的累积重量变化达到热天平检测下限，称为反应起 始温度； C点 Tf 处已检测不出重量的变化，称为反应终了温 度；Ti 或Tf亦可用外推法确定，分为G点H点 亦可取失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti
热分析 (Thermal Analysis)
1. 概述 2. 热重分析 (TG) 3. 热机械分析 (TMA) 4. 示差扫描量热法 (DSC) 5. 动态力学分析 (DMTA)
6. 介电分析 (DETA)
第一章 热分析技术概述
一、什么是热分析 热分析的本质是温度分析。物质经历温度变化的同时，必 然伴随另一种或几种物理性质的变化，即 P = f (T)
理论失重量为7.2%
2.3.2 水合草酸钙的热分解
10
样品17.6mg
100
8
12.35%
80
重量(%) 60 40
18.71%
6 4
30.12% (5.303mg)
(3.293mg)
2 0
20
0
200
400 温度(C)
600
800
1000
CaC2O4.H2O CaC2O4 CaCO3 CaO