高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC等)介绍

CuSO4· 5H2O → CuSO4 + 5H2O
结晶硫酸铜(CuSO4· 5H2O)的TG曲线示意图
W0
A
W0 -W1
B C D
重量(mg)
W1
W1-W2 W2 W3
E
F
G H
W2- W3
W3 45 78 100 118
212 248
温度(℃)
W0 重量(mg) W1 W2 W3
A W0 -W1
皿，因相互间会形成挥发性碳化物 样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性 将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散
2.1.5 温度的标定
2
表观重量(mg)
热天平可采用不同居里温度 在居里点产生表观失重
A B
(Curie temperature )磁性物质。
1
C D E 800 1000
0
200
A
B
G
1.0 –1.0 –3.0 –5.0
60
40
–7.0
Tp 0 100 200 Ti 400 T(K) 500 C Tf 700 –9.0 –11.0
20
0 H
B 点 Ti 处的累积重量变化达到热天平检测下限，称为反应起 始温度； C点 Tf 处已检测不出重量的变化，称为反应终了温 度；Ti 或Tf亦可用外推法确定，分为G点H点 亦可取失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti
B C D E F G H
W1-W2
W2- W3 W3
45
78 100 118
212 248
温度(℃)
平台AB表示样品稳定，样品量 W0 =10.8 mg；
BC为第一次失重，失重率=(W0W1)/ Wo=14.35%； DE为第二次失重，失重量为1.6 mg,失重率为14.8%
FG为第三次失重，失重量为0.8 mg,失重率为7.4%
增塑PVC组成测定
DOP29%
100
80
wt(%)
60
40
20 0 200 N2 O2
在200C等温4min
PVC67%
HCl 挥发
200 300 400 500 600
T (C)
以160C/min的速率升温，达到200C后恒温 4min，使增塑剂挥 发，失重为29%；然后将N2转换为O2, 以80C/min的速率加热， 使有机物热分解，PVC失重67%，剩余无机填料为3.5%
线形状受到影响
例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛
为空气时，在150~180C出现氧化增重
应考虑气氛与热电偶、 试样容器或仪器的元部件 有无化学反应，是否有爆 炸和中毒的危险等
真空 空气 CO2 W
CaCO3 CaO+CO2↑
气氛处于动态时应注意 其流量对测温精度的影响， 气流速度40~50mL/min
1000 1100
温度 (C )
2.1.2 样品的粒度和用量
样品的粒度不宜太
W 大用量
小用量
大、装填的紧密程度适
中为好。同批试验样品，
每一样品的粒度和装填
紧密程度要一致
温度
2.1.3 气氛
常用气氛为空气和 N2 ，亦使用 O2、He、 H2、CO2 、Cl2 和水蒸气等。气氛不同反应 机理不同。气氛与样品发生反应，则 TG 曲
TG/% 100 80 60 40 20 0 100 200 300 400 500 600 700 PBT/PTFE共混物+玻纤 20 K/min 421.2C N2/air 650C TG DTG 579.0C –53.8% –12.3%
DTG/%/min 5 0
713.6C
–69.9% -5 total -10 -15 –3.8% -20 -25
2 0 100 200 300 温度(C) 400 500 600
100 80
600
400
重量(%)
60
40 20 0
高分辨
200
分析用时比较
(样品控制)
0
0
200
400
600 时间(min)
800
1000
1200
温度(C)
线性
2.3 材料的热稳定性
2.3.1 硫酸铜的热分解 结晶硫酸铜(CuSO4· 5H2O)的脱水
-6 –31.6%
-2
NR/EPDM 混合物 10 K/min
100 200 300 400 500
N2/air 600C
-8 -10 900
600
700
800
Temperature/ C
增塑剂21.6%，天然橡胶28.9%，EPDM14.7%。碳黑31.6%， 剩余物为硫化体系、抗氧剂、无机残留灰份3.2%
N2/O2 600C TG/% 100 TG DTG 630.6C –98.1%
DTG/%/min 10 0 -10 -20 -30 -40 -50
80
60
40
20
0 200 300 400
497.3C 500 600
–1.9%
-60 -70
700
800
Temperature/ C
碳黑填充聚乙烯，20 K/min，PE 98.1%，Carbon-black 1.9%。
左：天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶的TG曲线
右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线
可据热裂解行为进行鉴别
W%
100 80 60 40 20 0 NR SBR EPDM
1mg/C
1
2
3
NR BR SBR
365
447
465
350 450 500 T(℃)
315
391
T(℃)
485
150
250
发生重量变化的主要过程
过程
吸附 脱附 脱水/脱溶剂 升华 蒸发 分解 固固反应 固气反应 *
增重
*
失重
* * * * * * *
测量重量变化的仪器——热天平
灵敏度 1g，量程 > 数百mg 操作温度为室温到1500+C 升温速率 320 C/min
用途
材料鉴定 成分分析
热稳定性
动力学
800
-30 900
Temperature/ C
PBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤
TG/% 100 80 60 40 20 0
DTG/%/min
2 TG DTG
257.27C 383.7C –28.9% 467.3C
–21.6%
0
–96.8% 734.3C total -4 –14.7%
总失重率= (W0W3)/ W0=36.6% 理论失重量为36%
W0 重量(mg)
A W0 -W1 W1-W2 W2- W3 W3
B
W1
W2 W3
C D
E F G H
45
78 100 118
212 248
温度(℃)
结论：结晶硫酸铜分三次脱水
CuSO4· 5H2O → CuSO4· 3H2O + 2H2O ↑ CuSO4· 3H2O → CuSO4· H2O + 2H2O ↑ CuSO4· H2O → CuSO4 + H2O ↑ 理论失重量为14.4% 理论失重量为14.4%
尼龙6与聚乙烯的夹层板
100 80 60 40 20 2.0
线性升温热重分析 5C/min
1.5
重量(%)
1.0
0.5 0.0 0.5 600
0
0
100
200
300
温度(C)
400
500
微分重量(%/min)
100 80
6
高分辨热重分析
4 微分重量(%/min)
重量(%)
60
2 40 20 0 0
监测温度引起的性质变化，可分析出结构信息、机理信息等。
按一定规律设计温度变化，即程序控制温度： T = (t)
故性质既是温度的函数也是时间的函数：
P = f (T or t)
上述物理性质主要包括重量、温度、能量、尺寸、
力学、声、光、热、电等，不同热分析技术可监测不
同性质 物理性质 重量 热量 尺寸 模量or 柔量 介电常数 热分析技术名称 热重分析法 示差扫描量热法 热机械法 动态力学分析 热电分析 缩写 TG DSC TMA DMTA DETA
微分重量(%/min)
(2.175)mg
一阶导数(%/min)
100 80 重量分数(%) 60 40
A
B
G
1.0 –1.0
–3.0
–5.0 –7.0 Tp 0 100 200 Ti 400 T(K) 500 C Tf 700 –9.0 –11.0
20
0 H
Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度DTG 峰的面积与试样的重量变化成正比
1964 年，美国人在 DTA 技术的基础上发明了示差扫描量热法 (DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪
第二章 热重分析 (Thermogravimetric Analysis)
监测样品重量随温度的变化
加热条件或为恒定速度升温或等温
定量的本质使其成为强有力的分析手段
二、热分析简史
1887年，法(德)国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在 升温过程中的热性质的变化
1891 年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物 间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析 (DTA)技术的原始模型 1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创 了热重分析(TG)技术 1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展
样品重量分数 w 对温度 T 或 时间 t 作图得热重曲线 (TG
曲线)：
w = f (T or t) 因多为线性升温，T与t只 差一个常数 TG曲线对温度或时间的一阶
w
起始
水分 可燃 烧物
填料及 灰分
T 填充尼龙的TG与 DTG曲线
导数dw/dT 或 dw/dt 称微分热
重曲线(DTG曲线)
100 80 重量分数(%)
400
600 温度(℃)
Substance
Ni-Al alloy Nickel (Ni) Permalloy(Fe-Ni) Iron Oxide (Fe2O3) Iron (Fe) Cobalt (Co)
Curie Temperature (C)
155 358 599 622 770 1130
2.2 聚合物的定性和定量鉴定
N2
455.7C
air
652.8 C 712.4C
气 氛 切 换
65.3% 29.5%
522.7 C
5.4%
T
聚苯醚在 N2 中，在 455.7~522.7C 分解为短链碳化物 , 失重 65.3%。气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为 CO2，失 重29.5%。剩余物5.4%为惰性无机填料和灰分
一阶导数(%/min)
2.1 影响热重测定的因素
2.1.1 升温速度
升温速度越快，温
重量分数
度滞后越大， Ti 及 Tf 越
高，反应温度区间也越 宽。建议高分子试样为 5~10K/min，无机、金 属试样为10~20K/min
0.42 2.5 10
40 100
240
480
K／min
700
800
900
热分析 (Thermal Analysis)
1. 概述 2. 热重分析 (TG) 3. 热机械分析 (TMA) 4. 示差扫描量热法 (DSC) 5. 动态力学分析 (DMTA)
6. 介电分析 (DETA)
第一章 热分析技术概述
一、什么是热分析 热分析的本质是温度分析。物质经历温度变化的同时，必 然伴随另一种或几种物理性质的变化，即 P = f (T)
共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物
100
80%缩醛 20% PTFE 75
w%
50 25 0
200
400
600
800
T(C)
在N2中加热，300~350C缩醛组分分解（约80%） 聚四氟乙烯在550C开始分解（约20%）
TG/% 100 90 80 70 60
191.2C
DTG/%/min 1 增塑剂 –29.0% 0 -1
400 600 800 温度(C) 1000 1200
如存在Leabharlann Baidu发物的再冷凝，
应加大热天平室气氛的通 气量
问题 将CO2 、真空、空气 三种气氛与曲线对应
2.1.4 试样皿


试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等
试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的 聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样 白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试 在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时
理论失重量为7.2%
2.3.2 水合草酸钙的热分解
10
样品17.6mg
100
8
12.35%
80
重量(%) 60 40
18.71%
6 4
30.12% (5.303mg)
(3.293mg)
2 0
20
0
200
400 温度(C)
600
800
1000
CaC2O4.H2O CaC2O4 CaCO3 CaO
TG DTG
-2
真空气氛
Vacuum 0.01 mbar
247.4C
–31.4%
-3 -4 453.1C 800 900 -5
50
40 30 50 100 200 300 400 500 600 700 Temperature/ C
丁苯橡胶，10K/min
聚苯醚填充体系组成测定
W
CH3 O－ CH3