6-1离子聚合-阴离子聚合
高分子科学-第6章 阴阳离子聚合详解
（iii）有机金属化合物：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为 碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金 属化合物也具引发活性，但不常用。
BuLi + H2C CH X
Bu CH2 CH Li+ X
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电 负性越小，活性越高。 活性次序： RK>RNa>Rli>RMg>RAl （iv）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大 的单体聚合。
3
离子聚合的特点
单体选择性高；
聚合条件苛刻；
聚合速率快，需在低温下进行；
反应介质对聚合有很大影响。
聚合机理和动力学研究不够成熟
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲 醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
4
离子聚合的应用：
理论上，有较强的控制大分子链结构的能力， 通过离子聚合可获得“活性聚合物”，可以有目 的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合 物；
以KNH2 －液氨体系为例：
自由阴离子方式引 发聚合反应
形成单阴离子
14
（ii）醇盐、酚盐：
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚） 盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
CH3O-Na+ + H2C CH X H3CO CH2 CH Na+ X
第六章
离子聚合
1
6.1 引言
阴离子聚合
CH2 CH
CH2 CH CH CH2
CH2 C CH CH2 CH3
苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
5
二、阴离子聚合的机理和动力学
1.阴离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂)，
属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺 等）。根据引发机理可分为电子转移引发和阴离子 引发两类。
6
（1）碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子，
2
一、阴离子聚合的单体
烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环 都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴 离子聚合。
原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进 行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进 行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度， 有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云 密度分散而稳定。
12
（3）其他 ROH，H2O ，R3P， R3N等中性亲核试剂中都
含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚 合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、α—氰基丙烯酸酯 等等。
CN CH2 C C O CH3
O
α—氰基丙烯酸甲酯
13
（4） 阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择
31
7. 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用 丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。
实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活 性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。
丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。 （1）丁基锂的缔合现象
丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔 合现象，缔合度2 ～6不等。缔合分子无引发活性。
在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限 制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能 控制。
高分子化学6-离子聚合-阴离子聚合
二、阴离子聚合引发剂
对于吸电子取代基的烯类单体,按其反应能力, 可以排为四组:
CN A 组 CH2 C(CN)2 > CH2 C COOC2H5 > CH2 CHNO2 >>
B 组 CH2 CHCN > CH2 C(CH3)CN > CH2 CHCCH3 >>
CH3
O
C 组 CH2 CH
> CH2 C
Na + CH2 CH
CH2 CH
CH2 CH Na+
自由基末端偶合二聚后形成双阴离子：
2 CH2 CH
CH2 CH Na+
Na+
CH CH2 CH2 CH Na+
双向引发聚合
1.链引发（3）碱金属络合引发--电子间接转移引发
钠—萘体系：利用碱金属在某些溶剂中能够生成 有机络合物并降低其电子转移活化能的特点。
>>
COOCH3 D 组 CH2 CHCH CH2
COOCH3 > CH2 CH
CH3 > CH2 C
C6H5
C6H5
二、阴离子聚合引发剂
表 常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性
单体活性类别
单体
高活性A 次高活性B 中活性C 低活性D
硝基乙烯 偏二氰基乙烯
丙烯腈 甲基丙烯腈
丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯
A
苯乙烯
非极性共轭烯烃
丁二烯
B
甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯
丙烯腈
C 甲基丙烯腈
极性单体
活 性
甲基乙烯酮
硝基乙烯
高活性单体
亚甲基丙二酸二乙酯 D - 氰基丙烯酸乙酯
阴离子聚合
4.3
阴离子聚合
四、 阴离子聚合的应用 制备苯乙烯-丁二烯(SB)⒈ 制备苯乙烯-丁二烯(SB)-二嵌段共聚物 用单官能团引发剂如丁基锂(C Li)先引发单体苯乙烯制备 用单官能团引发剂如丁基锂 (C4H9Li) 先引发单体苯乙烯制备 活性聚合物种子: 活性聚合物种子: C4H9Li + CH2 CH C4H9 CH2 CHLi nCH2 CH CH CHLi
这种链增长反应是单体插入到离子对中间向一端增长。 这种链增长反应是单体插入到离子对中间向一端增长。 ⑵ 双阴离子活性中心的链增长反应
NaCH CH2 CH2 CHNa + 2nCH2 CH
NaCH CH2[ CH CH2 ]n[ CH2 CH ]nCH2 CHNa
4.3
阴离子聚合
⒊ 链终止反应和链转移反应 阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下: 阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下: 没有空气、 酸等极性物质时,不发生链终止反应, 没有空气、 醇、 酸等极性物质时,不发生链终止反应,而形成 活性聚合物。 活性聚合物。 原因： 原因： 阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷, ⑴ 阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷,相同电荷的排 斥作用,不像自由基聚合那样可以双基终止。 斥作用,不像自由基聚合那样可以双基终止。 阴离子聚合中, ⑵ 阴离子聚合中,阴离子活性增长链的反离子常为金属阳离 子,中心离子为碳负离子二者之间离解度大,不能发生中心离子和 中心离子为碳负离子二者之间离解度大, 反离子的结合反应。 反离子的结合反应。 阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。 ⑶ 阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。 因为,这种转移反应需脱除H 需要较高的能量, 因为,这种转移反应需脱除H(-)需要较高的能量,而阴离子聚合 往往是在低温( 以下)进行。 往往是在低温(0℃以下)进行。 但在某些条件下, 阴离子活性增长链发生链转移反应而终止： 但在某些条件下 , 阴离子活性增长链发生链转移反应而终止 ：
阴离子聚合
丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮
偏二氰乙烯
a-氰基丙烯酸乙酯
硝基乙烯
单体活性
低
中
较高
高
苯乙烯在自由基聚合是活性单体，在阴离子聚合成低活性单体？
四. 阴离子聚合机理
1.机理：引发、增长、終止。
链引发：I
链增长： 链終止：
极快
M-
慢 M nM M n1M
M n1M 难終止
烷基卤化镁RMgX由于其C-Mg键极性弱，不能直 接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的 极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。
以丁基锂和萘钠最为重要也最为常用的引用剂。
三. 阴离子聚合引发剂和单体的匹配
阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂 有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相 匹配才能得到所需的聚合物。
甲基丙烯酸甲酯
CH3
H2C CH CH CH2
H2C C
CH CH2
苯乙烯
甲基苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度 越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。
二. 阴离子聚合引发体系和引发 阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核 试剂，属于碱类。
直接转移引发
一. 阴离子聚合的单体 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利 于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于 取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H2C CH X
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱 性低活性引发剂只能引发高活性的单体。
高聚物生产技术：阴离子聚合机理
离子对形成条件 A结合力强，非质子溶剂 A结合力一般，溶剂极性弱 A结合力差，溶剂极性大
对聚合速率的影响 聚合速率小 聚合速率较大 聚合速率大
对产物聚合度的影响 聚合度低 聚合度较低 聚合度大
对产物结构的影响 产物规整性好 产物规整一般 产物规整性不好
4
3、链终止
无杂质的聚合体系：苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性寿命很长。 原因：活性链带有相同电荷，静电排斥，不能双基终止，也不能歧化；即使活性中心 向单体转移或异构化产生终止，也都需要进行难于发生的脱H－反应。 外加质子性物质或某些化合物进行终止的体系：可以合成链端带官能团的高聚物。
键的性质取决于溶剂的性质，在非极性溶剂中属于共价键，在极性溶剂中属于离子键。 用KNH2、NaNH2引发，需要在液氨中引发是通过单体插入到离子对中间完成的。因此，离子对的存 在形式对聚合速率、产物聚合度和结构均有影响。
离子对存在形式 紧密离子对
被溶剂分子隔开的离子对 自由离子对
在增长过程中，再没有引发反应，活性中心数保持不变； 单体耗尽，链不终止，依然保持活性，如另加单体，可持续增长； 每一个活性中心所连接的单体数基本相等，分子量就等于单体数除以引发
剂数（或其1/2），而且比较均一，分子量分布很窄。
快引发、慢增长、无转移、无终止
7
阴离子聚合终止方式
微量杂质，如水、氧气、二氧化碳都会使阴离子聚合终止； 在无终止聚合条件下，常通过人为加入水、醇、胺等物质使聚合终止； 阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行，试剂和反应
器都必须十分洁净。
5
阴离子聚合终止方式
6
4、聚合特点
聚合初期，全部引发剂迅速转变成阴离子活性中心，然后以同一速率同时 引发单体增长；
简述阴离子聚合的定义及影响阴离子聚合的主要因素。
一、阴离子聚合的定义阴离子聚合是指在一定条件下，带有负电荷的阴离子通过化学键或物理作用聚集在一起形成聚集体的过程。
在这个过程中，阴离子之间会发生相互作用，形成多聚体或聚集体结构。
这种化学现象在许多领域都有广泛的应用，比如在水处理、生物技术、聚合物工业等方面都有着重要的作用。
二、影响阴离子聚合的主要因素1. pH值pH值是影响阴离子聚合的重要因素之一。
在不同的pH条件下，阴离子的溶解度和电荷状态会发生改变，进而影响阴离子的聚集行为。
一般来说，当pH值偏向酸性时，阴离子聚合的趋势会增强，而在偏向碱性时则会减弱。
2. 离子浓度溶液中的离子浓度也会对阴离子聚合产生影响。
当离子浓度增加时，阴离子之间的相互作用就会增强，从而促进阴离子的聚合。
相反，离子浓度的降低则会减弱阴离子的聚合趋势。
3. 温度温度是影响阴离子聚合的另一个重要因素。
一般来说，随着温度的升高，阴离子的热运动会增强，从而促进阴离子的聚集和聚合行为。
较高的温度通常会加快阴离子聚合的速度。
4. 溶剂性质溶剂的性质对阴离子聚合也有一定的影响。
不同的溶剂会对阴离子的溶解度和电荷状态产生影响，从而影响阴离子的聚合行为。
一般来说，极性溶剂通常会促进阴离子的聚合，而非极性溶剂则会减弱阴离子的聚合趋势。
5. 阴离子结构阴离子的结构也会对其聚合行为产生影响。
一般来说，含有较大空间结构或较长链的阴离子更容易发生聚合，而结构较为紧凑的阴离子则会减弱聚合趋势。
阴离子聚合受许多因素的影响，包括pH值、离子浓度、温度、溶剂性质和阴离子的结构等。
了解和控制这些因素对理解和调控阴离子聚合行为具有重要意义，也为相关领域的应用提供了指导。
一、影响阴离子聚合的主要因素续写：6. 其他离子的存在除了溶液中阴离子本身的影响外，其他离子的存在也会对阴离子聚合产生影响。
与阴离子形成络合物的阳离子会减弱阴离子的聚合趋势，因为它们会与阴离子发生竞争反应，减少阴离子之间的相互作用。
7. 离子化学特性阴离子自身的化学特性也会对其聚合行为产生影响。
高分子化学—离子聚合
H2C CH Na+ 2
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+
引 发聚 合
电子间接转移引发
高分子化学
N
H
C
S
阴 离 子 聚 合 反 应
O
实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后 实施聚合反应时， 再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 （2）阴离子加成引发： ）阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
O
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+ + CO2
+ Na+ OOC HC CH2 CH2 CH COO Na
高分子化学
N
H
C
S
阴 离 子 聚 合 反 应
O
4.2 链转移与链终止 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链 转移的活化能相当高，一般难以进行； 转移的活化能相当高，一般难以进行；
高分子化学
N
H
C
S
阴 离 子 聚 合 反 应
Bu CH2 CH Li+ X
O
BuLi + H2C CH X
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关， 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电 负性越小，活性越高。 负性越小，活性越高。
（iv）格氏试剂： ）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 烷基镁由于其 键极性弱 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大 但制成格氏试剂后使 键的极性增大， 键的极性增大 的单体聚合。 的单体聚合。
高分子化学第四版6-离子聚合
6.2.6 活性阴离子聚合动力学
阴离子聚合的特征：聚合前引发剂全部转变成
活性中心，各活性中心活性相同，以相同的
速度同时引发单体增长，增长过程中无引发
反应和终止反应，活性中心数保持不变。 活性阴离子聚合是： 快引发、慢增长、无终止和无转移。
⑴. 聚合速率
测定t 时的 残留[M]， 可求kp
⑵. 聚合度和聚合度分布
6.3.3 阳离子聚合机理
阳离子聚合机理：
快引发、快增长、易转移、难终止。
1. 链引发
其它络合物离子对： BF3 H 2O H BF3OH SnCl4 RCl R SnCl5
AlCl3 HCl H AlCl4
BF3 C2 H 5 2 O C2 H 5 BF3OC2 H 5
6.2.4 活性阴离子聚合的机理和应用 1. 活性阴离子聚合机理
2. 活性聚合的应用
①合成均一分子量的聚合物
②制备嵌段聚合物
在利用阴离子聚合，先制得一种单体的活的聚合物，然 后加入另一种单体聚合时，并非所有活的聚合物都可 以引发另一种单体聚合，反应能否进行，取决于 M1
和 M2 的相对碱性，即 M1 的给电子能力和 M 2的亲电
2. 链增长
阳离子聚合增长反应的特点：
⑴. 离子与分子间的反应，速度快，活化能低，几乎与引发同时完成；
⑵. 单体按头尾结构插入离子对，对构型有一定控制能力； ⑶. 增长过程中有时伴有分子内重排反应。
例如：3甲基1丁 烯的阳离子聚 合产物。
3. 链转移
离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能
4 9 4 9
C H Mn Li K C H Mn Li
离子聚合知识点总结
离子聚合知识点总结离子聚合的原理主要是通过离子化合物之间的静电相互作用来进行高分子化合物的合成。
一般来说，离子聚合可以分为两种类型：阴离子聚合和阳离子聚合。
阴离子聚合是指一种以带负电荷的离子为单体进行的聚合反应，而阳离子聚合是指一种以带正电荷的离子为单体进行的聚合反应。
这两种类型的离子聚合反应在原理上有一些相似之处，但在反应过程和条件上有一些不同之处。
一般来说，离子聚合的反应过程可以分为以下几个步骤：首先是单体的离子化，将单体分子转化成带电荷的离子；然后是离子的相互作用，使带电的单体离子之间发生静电吸引；最后是链的生长，通过构建链状结构将离子单体连接起来形成高分子化合物。
在这个过程中，离子聚合反应需要考虑一些重要的因素。
首先是单体的选择和制备，选择合适的带电荷的单体对于反应的成功至关重要。
其次是反应条件的选择，温度、溶剂、催化剂等因素都对反应的效果有重要影响。
此外，反应过程中也需要考虑离子的稳定性和聚合物的结构控制等问题。
离子聚合在许多领域中有广泛的应用。
在生物医学领域，离子聚合可以用来制备生物可降解的高分子材料，用于药物释放、组织修复等方面。
在材料科学领域，离子聚合可以用来制备具有特殊性能的聚合物材料，例如离子交换膜、离子凝胶等。
在化学工程领域，离子聚合也可以用来制备各种功能性高分子化合物，为工业生产提供新的材料和技术。
总的来说，离子聚合是一种重要的高分子化学反应方法，它可以产生具有特殊结构和性能的高分子化合物，对于许多领域的研究和应用都具有重要意义。
随着化学和材料科学的发展，离子聚合技术也将进一步得到发展和应用，为人类的生产和生活带来新的进步和改善。
合成聚合物的几种聚合方法中
合成聚合物的几种聚合方法中当今社会，合成聚合物已经成为生活中不可或缺的重要材料之一，它在各个领域都有着广泛的应用，从塑料制品到医疗器械，再到建筑材料等等。
在合成聚合物的制备过程中，采用不同的聚合方法会得到具有不同性质和用途的聚合物产品。
本文将介绍几种常见的合成聚合物的聚合方法。
自由基聚合自由基聚合是一种广泛应用的聚合方法，它是通过引发剂引发的链式聚合反应来合成聚合物。
在这种方法中，首先将单体引发剂引发生成自由基，然后自由基与单体发生加成反应，将单体分子不断连接形成聚合物链。
这种方法简单易行，适用于大部分单体的聚合反应。
阴离子聚合阴离子聚合是一种通过阴离子引发剂引发的聚合反应来制备聚合物的方法。
在这种方法中，引发剂会引发单体中的阴离子与其他单体发生相加反应，生成聚合物。
阴离子聚合通常在溶液中进行，适用于许多具有亲核取代基的单体。
离子聚合离子聚合是以阳离子和阴离子互相结合形成离子对，从而进行聚合反应的一种方法。
这种方法常见于合成高分子电解质等特殊用途的聚合物。
阳离子和阴离子之间的静电作用使得聚合物链不仅在溶液中稳定存在，还能在溶液中传导电子。
重排聚合重排聚合是通过单体分子内部的重排反应形成聚合物的一种方法。
在重排聚合中，单体中的功能基团会发生内部重排反应，将单体分子内部的碳碳键连接起来，形成聚合物链。
这种方法通常适用于含有环状结构的单体。
缩聚方法缩聚方法是一种通过使两个分子中的功能基团缩合形成聚合物的方法。
在这种方法中，分子中的两个功能基团发生缩聚反应，结合在一起形成聚合物。
缩聚方法适用于许多含有活泼基团的单体，可以得到高分子量的聚合物产物。
在合成聚合物的过程中，不同的聚合方法具有各自的特点和适用范围，选用合适的聚合方法可以得到预期性质的聚合物产品。
无论是自由基聚合、阴离子聚合、离子聚合、重排聚合还是缩聚方法，都在合成聚合物领域发挥着重要的作用，推动着材料科学的发展。
相信随着技术的不断进步，合成聚合物的聚合方法会越来越多样化，为人类创造出更多更优质的材料产品。
离子聚合离子聚合
5
1）阴离子聚合的烯类单体 原则上：含吸电子基的烯类单体
吸电子基能使 C=C上的电子云
B
δ+
CH2=CH Y
密度降低，有利于阴离子的进攻；
吸电子基也使碳阴离子增长种
的电子云密度分散，能量降低而稳 定。
BCH2
C Y
6
具有π-π共轭体系的烯类单体才能进行阴离子聚
合，如苯乙烯、丙烯酸酯类等。
VC、VAc等单体，P-π共轭效应与诱导效应相
反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离 子聚合。
环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，
可由阴离子催化剂开环聚合。 Q-e 概念中，e 的正值越大，取代基吸电子性 越强，则单体越易阴离子聚合。若e 值虽不大，但 Q值较大的共轭单体也易阴离子聚合。
32
6.3 阳离子聚合（Cation Polymerization） 反应通式：
A B + M AM B M Mn
A
：阳离子活性中心，通常为碳阳离子或氧翁离子 ：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子（Counterion）
B
阳离子活性中心难以孤立存在，在聚合过 程中，往往与反离子形成离子对。
33
1）阳离子聚合的烯类单体 原则上：取代基为供电基团的烯类单 体原则上有利于阳离子聚合
由萘钠-THF引发得的聚苯乙烯，接近单分散性，这 种聚苯乙烯可用作分子量及其分布测定的标样。
22
D. 活性聚合的应用
制备遥爪聚合物（Telechelic Polymer）
指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官 能团遥遥位居于分子链的两端，象两个爪子，故称为遥 爪聚合物。 制备方法：聚合末期在活性链上加入如 CO2、环 氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂，使末端带羧基、羟基、 异氰酸根等基团的聚合物，合成遥爪聚合物。
阴离子型聚合
空气除去胶粒表面的水份，然后包装入库。
10．3．4
1．引发剂 s—丁基锂和n—丁基锂
SBS的生产控制因素
2．杂质含量 由溶剂和单体带来的水、氧、二氧化碳、醇、酸、醛、酮等 杂质的允许含量必须降至最低限度。一般含量只有万分之几， 甚至十万分之几。
3．聚合温度和反应时间 聚合温度对于阴离子聚合体系有重要的影响。 升高温度可以加快聚合速度．却对活性聚合物的稳定不利， 得不到单分散性的高聚物。
为什么说阴离子型聚合结合成高分子工业和分子设计提供了 一种合成控制分子结构的最为精巧有用来进行阴离子型聚合的单体，
主要可以分为三种类型：
(1)带有氰基、硝基和羧基类吸电子取代基的乙烯基类单体。 (2)具有共轭双键的二烯烃类，如苯乙烯、丁二烯、异戊二 烯。 (3)环状杂原子化合物． 其负电荷能够离域至电负性大于碳的原子上，如环硫化合物、 环院、环酰胺、环硅、硅氧烷环状化合物等。
2．制取SBS的典型配方及工艺条件
3．三步加料法制取SBS的工艺过程
三步法制备SBS包括四个重要工序，
原材料精制、
三嵌段物的制备、 SBS的脱气 及橡胶的造粒包装 其流程如图11，3。
(1)原料的精制 生产SBS的难点是对杂质敏感，对原料质量要求高。 在三步加料法生产SBS时，经过纯化处理后的溶剂、单体 苯乙烯和丁二烯，须用有机锂溶液滴定。
作 业
1、阴离子活性聚合反应具有的特点： 2、用阴离子嵌段共聚来制备SBS有哪几种方法. 3、线型SBS的生产工艺 4、线型SBS的生产控制因素
10．3 丁苯嵌段共聚物SBS
10．3．1 ( SDS)热塑性弹性体简介 热塑性弹性体是指“在常温产显示橡胶的弹性，高温下又能 够塑化成型的材料”。
10．3．2线型SBS的生产工艺路线
阴离子聚合原理及合成工艺
引发剂
烷基钾 烷基钠 烷基锂 烷基镁 烷基铝
金属电负性
金属-碳键的 极性
0.8
0.9
1.0
有离子性 有离子性
极性 共价键
1.21.3
1.5
极性弱 极性更弱
引发活性
活泼 引发剂
活泼 引发剂
中活性 引发剂
不能直接 引发
不能引发
8.1.4 阴离子聚合的工艺及影响因素
1、聚合工艺
（1） 引发剂遇水发生反应； （2）
交叉引发
- - Li+ CH2CH CHCH2 mR CH2CH CHCH2 n Li +
CH CH2
- - Li+ CHCH2 CH2CH CHCH2 mR CH2CH CHCH2 n CH2CH Li +
第二次增长
- - Li+ CHCH2 CH2CH CHCH2 mR CH2CH CHCH2 n CH2CH Li +
CH CH2
- - Li+ CHCH2 q CH2CH CHCH2 mR CH2CH CHCH2 n CH2CH p Li +
SBS 的重要用途
橡胶
• 代替硫化橡胶和聚氯乙烯制作的弹性鞋底，色彩美观， 质软耐磨、穿着舒适不臭脚，可回收再利用，成本适中。
胶黏剂
• 冶金粉末成型剂，木材粘结胶，胶带用胶，密封胶，一 般强力胶，万能胶，不干胶等。
R M + H2C CH X
R CH2 CH M X
聚合
R M 主要有：
金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐 （PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格利雅试剂 （RMgX)等。
（i）金属氨基化合物：
聚合物的合成方法
聚合物的合成方法
聚合物的合成方法主要包括以下几种：
1. 自由基聚合：通过引发剂引发单体的自由基聚合反应，例如聚乙烯、聚丙烯等。
这种方法需要高温或高压条件下进行。
2. 阳离子聚合：通过阳离子引发剂引发单体的阳离子聚合反应，例如聚合丙烯酸甲酯。
3. 阴离子聚合：通过阴离子引发剂引发单体的阴离子聚合反应，例如聚苯乙烯。
4. 离子交换聚合：通过置换剂或离子交换剂引发单体的离子交换反应，例如聚丙烯酸钠。
5. 缩聚聚合：通过单体的缩聚反应，将两个或多个小分子缩聚成大分子，例如聚酯、聚酰胺等。
6. 环氧化合物开环聚合：通过环氧化合物的开环反应，形成线性或交联聚合物，例如环氧树脂。
7. 聚合反应：通过两个或多个不同的单体之间的聚合反应，形成共聚物，例如聚乙烯醇-丙烯酸共聚物。
以上只是一些常见的聚合物合成方法，实际上根据不同的单体、反应条件和引发剂的选择，还可以有其他的合成方法。
离子聚合资料
离子聚合简介离子聚合是一种重要的化学反应过程，指的是带电物质，即离子，在适当条件下相互吸引形成聚集体的过程。
离子聚合在化学、生物学、材料科学等领域都有广泛的应用，是一种重要的合成策略。
基本原理离子聚合是在溶液中，带电的阳离子和阴离子相互吸引而结合成大分子的过程。
通常情况下，这种反应是在水或有机溶剂中进行。
在离子聚合过程中，通常会产生水或其他小分子作为副产物。
离子聚合的应用1.聚合物合成：离子聚合在合成高分子材料中起着重要作用。
通过离子聚合，可以合成具有特定性质的聚合物，如聚合物胶体、聚合物微胶粒等。
2.生物医学领域：在药物传递、基因治疗等领域，离子聚合也有着重要的应用。
通过调控离子聚合过程，可以实现药物或基因的高效传递和释放。
3.智能材料：离子聚合还可以用于制备智能材料，如响应性聚合物、水凝胶等，在传感、控释等领域有着广泛的应用。
离子聚合的影响因素1.溶液pH值：pH值是影响离子聚合反应的重要因素。
在不同pH值下，离子会有不同的电荷状态和相互作用方式。
2.温度：温度对离子聚合反应的速率和产物结构也有显著影响。
3.溶剂：不同溶剂对离子聚合反应的溶剂化和分子运动等方面有影响。
离子聚合的发展趋势随着材料科学、医学、生物学等领域的不断发展，离子聚合作为一种重要的合成策略，其应用范围也在不断扩大。
未来，随着合成方法和材料设计的不断改进，离子聚合的性能和应用也将得到进一步提升。
总结离子聚合作为一种重要的合成策略和化学反应过程，在各个领域都有着广泛的应用。
通过调控离子聚合反应条件，可以合成具有特定性质和功能的聚合物材料，为材料科学、生物医学等领域的发展提供重要支撑。
随着科学技术的不断进步，离子聚合在未来的发展前景十分广阔。
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z z
增长速率慢 单体的加成方向受离子对的限制，产物的立构规整性 较自由基聚合强，但尚不能控制
活性中心控制增长链构型能力
活性中心控制增长链构型能力
丁基锂的配位能力和定向作用
烷基锂的缔合及解缔合
6.2.4．（活性）阴离子聚合机理（基元反应）
6.2.4．（活性）阴离子聚合机理（基元反应）
z
链终止 阴离子聚合无终止聚合
A + CH2 CH2 O
CHCH2CH2O X
A
CHCH2CH2OH X
+
CH3O
A
6.2.4．（活性）阴离子聚合机理（基元反应）
端胺基化反应
6.2.5 （活性） 阴离子聚合动力学
z
CH X
A + O C N R NCO
CH C N R NCO X OA
H+
CH C NH R NH2 X O
n[ M ] 聚合度 实际聚合度 X n = [ C ] 0 · Con% 在下列条件下： 0 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略 化学计量聚合 转化率达100％时： ％时
自由基型阴离子
阴离子聚合 引发方式
电子转移引发 阴离子引发
Na + CH2
CH X
Na
CH2
CH X
Na
CH X
CH2
阴离子聚合 引发剂
a. 碱金属 Na K b．碱金属有机 络合物 萘钠 碱金属有机络合物 c. 有机金属化合物 有机金属化合物 丁基锂
2 Na X
CH
CH2
双阴离子 活性中心
Na
CH X
吸电子能力越强，易进行阴离子聚合
z
吸电子基团并具有p－π共轭体系，不能进行 阴离子聚合
6.2.3阴离子聚合催化剂/引发剂/引发体系
阴离子引发剂是电子给体，亲核试剂，属于碱类
6.2.3阴离子聚合催化剂/引发剂/引发体系
a)
转移引发 碱金属-----电子直接 电子直接转移引发 Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体 或中间体，生成阴离子活性中心
ABA， BABAB, CABAC, 萘钠或二锂化合物，对称 型嵌段共聚物。
LiRRLi B
-BBBBBBRRBBBBBB-
A
-AAAAAAAABBBBBBRRBBBBBBAAAAAAA-
单体的加料顺序非常重要，如：PS-b-PMMA的 制备。
6.2.7 阴离子聚合的应用
热塑弹性体SBS 制备（ Thermal-plastic Elastomer)
离子聚合
(Ionic Polymerization)
重点内容
6.1 离子聚合反应概述 6.2 阴离子聚合反应 (Anionic Polymerization) 6.3 阳离子聚合反应 (Cationic Polymerization) 6.4 离子聚合与自由基聚合区别
6
1、基本概念 异构化聚合、计量聚合等 2、阴离子聚合常见单体与引发剂 3、阴离子聚合基元反应 4、活性阴离子聚合原理、特点及应用 5、阳离子聚合常见单体与引发剂 6、阳离子聚合基元反应 7、阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素 8、阴离子、阳离子、自由基聚合的比较
6.2.3阴离子聚合催化剂/引发剂/引发体系
c)
z
＋
阴离子聚合引发剂与单体的匹配 基本原则：活性大的引发剂可引发活性从小至大的各种单体； 活性小的引发剂，只能引发活性大的单体
有机金属化合物-----阴离子引发
金属烷基化合物
－
+ δ
δ-
LiC4H9
+ CH2=CH CN
_ _ C4H9 CH2 CH … Li + CN
6.2.1 阴离子聚合概述
阴离子聚合通式：
M A + B− + M → BM − A + ⋅ ⋅ ⋅ → ⋅ ⋅ ⋅M n ⋅ ⋅ ⋅
B－ 为阴离子活性中心； A+ 为反离子，一般为金属离子 阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对， 甚至是处于缔合状态的阴离子
6.2.2 阴离子聚合单体
SBS Rubber： 苯 乙 烯 (S)丁二烯 (B)- 苯乙 烯 (S) 三 嵌 段 共 聚物。苯乙烯段 分 子 量 ： 1-1.5 万，丁二烯段分 子量： 5-10 万。 1965年发明。
6.2.7 阴离子聚合的应用
SBS 合成
合成方法一：顺序加单体的阴离子活性聚合 1. 三步法：
S RLi SB SBS SBS
单阴离子 活性中心
丁基锂
引发活性与金属的电负性有关
K
电负性 金属－碳键 键的极性 引发作用 0.8 K－C
Na
0.9 Na－C
Li
1.0 Li－C
极性共价键
Mg
1.2~1.3 Mg－C
极性弱
Al
1.5 Al－C
极性更弱 不能
有离子性 活泼引发剂
常用引发剂 不能直接引发
6.2.4．（活性）阴离子聚合机理（基元反应）
遥爪聚合物： 遥爪聚合物： 分子链一端或两端带有活性官能团的聚合物， 官能团居于分子链的两端，就象两个爪子，故称 遥爪聚合物
制备嵌段共聚物（1）
三嵌段聚合物遥爪聚合物的应用源自6.2.7 阴离子聚合的应用
6.2.7 阴离子聚合的应用 嵌段共聚物的合成： 嵌段共聚物的合成
AB, ABC, 丁基锂引发，顺序加入单体。
离子聚合活性中心是离子或离子对 配位聚合在本质上属于阴离子聚合
离子聚合的特点：
与自由基聚合相比： 1）单体的选择性高 2）聚合速率快，单分子终止 3）聚合条件较为苛刻，通常需在低温下进行， 微量水，空气，杂质影响极大 4）引发体系多为非均相 5）反应介质对聚合有很大影响，实验重现性差
离子聚合的应用：
M2 A
制备嵌段共聚物（2）
M1 A + M2 M1M2
A
RLi
AAAAAAA-
B
AAAAAAABBBBBB-
如St－B、St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物 并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述 反应，取决于M1－和M2的相对活 的相对活性： • 活泼单体产生不活泼阴离子活性链 不活泼单体产生活泼阴离子活性链 • 活泼阴离子活性链引发活泼单体生成嵌段共聚物 活泼阴离子活性链引发活泼单体生成嵌段共聚物 ¾先聚活性低的单体，再聚活性高的单体
6.2.4．（活性）阴离子聚合机理（基元反应）
链增长
链引发 引发速率很快 链增长
Mn-A covalent bond
Mn +A A− +
− A Mn + A+
− Mn + +A A+
+
contact ion-pair
solventseparated ion-pair
free ions
一般情况下，松散离子对与自由离子处于平衡。 聚合速度： 自由离子 > 松离子对 > 紧离子对 但控制增长链构型能力的次序为： 紧离子对> 松离子对 > 自由离子
在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺） 使活性聚合物终止
H+
单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为 “ 活高分子”（Living Polymer)
z
端羧基化反应
CH X A + CO2 CHCOO X A CHCOOH X
形成活性聚合物的原因
端羟基化反应
CH X
CH OH
3
离子聚合无双基终止 反离子为金属离子，不能加成终止 从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移 困难，所需能量较高
单分散聚苯乙烯的制备：
n-C4H9Li St H C4H9 CH2 C n CH2 CH Li CH3OH
H C4 H9 CH2 C n
CH2 CH2
丁基锂/正庚烷/St； -70oC; 分子量分布1.01。 GPC 测试参比样品。
6.2.7 阴离子聚合的应用
6.2.7 阴离子活性聚合物的应用
制备带有特殊官能团的遥爪聚合物
CH2
CH2
CH X
Na
6.2.3阴离子聚合催化剂/引发剂/引发体系
b) 碱金属有机 络合物-----电子间接 转移引发 碱金属有机络合物 电子间接转移引发
6.2.3阴离子聚合催化剂/引发剂/引发体系
b) 碱金属有机 络合物-----电子间接 转移引发 碱金属有机络合物 电子间接转移引发
Na + CH2 CH
具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行 阴离子聚合 烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环 能否聚合取决于两种因素
a)
6.2.2 阴离子聚合单体
b)
π－π共轭体系
具有π－π共轭体系单体，能够进行阴离子聚合
单体活性：
与吸电子能力有关
决定性因素
-NO2>-CN > -COOR > -C6H5≈-CH2=CH2 ≥ -CH3
碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子， 再将活性转移给单体，如萘钠在 再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St
THF
（绿色）
Na
自由基型阴离子
CH CH2
+
（红色）
Na +
Na
萘钠 （绿色）
2 Na
CH
C H2
Na
CH
C H2
C H2
CH
Na
（红色）
双阴离子 活性中心
萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高