6-1离子聚合-阴离子聚合
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具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行 阴离子聚合 烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环 能否聚合取决于两种因素
a)
6.2.2 阴离子聚合单体
b)
π－π共轭体系
具有π－π共轭体系单体，能够进行阴离子聚合
单体活性：
与吸电子能力有关
决定性因素
-NO2>-CN > -COOR > -C6H5≈-CH2=CH2 ≥ -CH3
碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子， 再将活性转移给单体，如萘钠在 再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St
THF
（绿色）
Na
自由基型阴离子
CH CH2
+
（红色）
Na +
Na
萘钠 （绿色）
2 Na
CH
C H2
Na
CH
C H2
C H2
CH
Na
（红色）
双阴离子 活性中心
萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高
ABA， BABAB, CABAC, 萘钠或二锂化合物，对称 型嵌段共聚物。
LiRRLi B
-BBBBBBRRBBBBBB-
A
-AAAAAAAABBBBBBRRBBBBBBAAAAAAA-
单体的加料顺序非常重要，如：PS-b-PMMA的 制备。
6.2.7 阴离子聚合的应用
热塑弹性体SBS 制备（ Thermal-plastic Elastomer)
6.2.1 阴离子聚合概述
阴离子聚合通式：
M A + B− + M → BM − A + ⋅ ⋅ ⋅ → ⋅ ⋅ ⋅M n ⋅ ⋅ ⋅
B－ 为阴离子活性中心； A+ 为反离子，一般为金属离子 阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对， 甚至是处于缔合状态的阴离子
6.2.2 阴离子聚合单体
自由基型阴离子
阴离子聚合 引发方式
电子转移引发 阴离子引发
Na + CH2
CH X
Na
CH2
CH X
Na
CH X
CH2
阴离子聚合 引发剂
a. 碱金属 Na K b．碱金属有机 络合物 萘钠 碱金属有机络合物 c. 有机金属化合物 有机金属化合物 丁基锂
2 Na X
CH
CH2
双阴离子 活性中心
Na
CH X
RLi + XRX
S+
B
-
SBSBS
通过偶联剂将聚合物链阴离子 连接起来，可获得星型聚合物 连接起来，可获得星型聚合物
ClH2C
CH2Cl
BS
Mn
XRX 为光气， Br(CH2)6Br 等。 要求严格1 ：2，否则会出现SB嵌段共聚物。
Mn
A + SiCl4
Mn Si M n Mn
溶剂和反离子性质影响
M Na K k + M k+ MM K Na
M
+ Na
+ M
MM
+ Na
溶剂的极性和溶剂化能力 自由离子和疏松离子对的比例 聚合速率 产物立构规整性
温度的影响
6.2.7 阴离子聚合的应用
合成均一分子量的聚合物
化学计量聚合
目前合成均一特定分子量的唯一方法， 为GPC提供标准样品
在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺） 使活性聚合物终止
H+
单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为 “ 活高分子”（Living Polymer)
z
端羧基化反应
CH X A + CO2 CHCOO X A CHCOOH X
形成活性聚合物的原因
端羟基化反应
CH X
CH OH
3
离子聚合无双基终止 反离子为金属离子，不能加成终止 从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移 困难，所需能量较高
M2 A
制备嵌段共聚物（2）
M1 A + M2 M1M2
A
RLi
AAAAAAA-
B
AAAAAAABBBBBB-
如St－B、St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物 并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述 反应，取决于M1－和M2的相对活 的相对活性： • 活泼单体产生不活泼阴离子活性链 不活泼单体产生活泼阴离子活性链 • 活泼阴离子活性链引发活泼单体生成嵌段共聚物 活泼阴离子活性链引发活泼单体生成嵌段共聚物 ¾先聚活性低的单体，再聚活性高的单体
吸电子能力越强，易进行阴离子聚合
z
吸电子基团并具有p－π共轭体系，不能进行 阴离子聚合
6.2.3阴离子聚合催化剂/引发剂/引发体系
阴离子引发剂是电子给体，亲核试剂，属于碱类
6.2.3阴离子聚合催化剂/引发剂/引发体系
a)
转移引发 碱金属-----电子直接 电子直接转移引发 Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体 或中间体，生成阴离子活性中心
离子聚合
(Ionic Polymerization)
重点内容
6.1 离子聚合反应概述 6.2 阴离子聚合反应 (Anionic Polymerization) 6.3 阳离子聚合反应 (Cationic Polymerization) 6.4 离子聚合与自由基聚合区别
6
1、基本概念 异构化聚合、计量聚合等 2、阴离子聚合常见单体与引发剂 3、阴离子聚合基元反应 4、活性阴离子聚合原理、特点及应用 5、阳离子聚合常见单体与引发剂 6、阳离子聚合基元反应 7、阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素 8、阴离子、阳离子、自由基聚合的比较
阴离子聚合机理的特点 快引发、慢增长、无转移、无终止
Xn =
[M] n[ M ] = [M− ] [C ] n
[C] 引发剂浓度 双阴离子 n = 2 单阴离子 n = 1
6.2.5 （活性） 阴离子聚合动力学
聚合度-转化率 关系图 1.连锁聚合 2.阴离子活性聚合 3.逐步聚合
6.3.6 影响阴离子聚合反应的因素
6.2.3阴离子聚合催化剂/引发剂/引发体系
c)
z
＋
阴离子聚合引发剂与单体的匹配 基本原则：活性大的引发剂可引发活性从小至大的各种单体； 活性小的引发剂，只能引发活性大的单体
有机金属化合物-----阴离子引发
金属烷基化合物
－
+ δ
δ-
LiC4H9
+ CH2=CH CN
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
_ _ C4H9 CH2 CH … Li + CN
SBS Rubber： 苯 乙 烯 (S)丁二烯 (B)- 苯乙 烯 (S) 三 嵌 段 共 聚物。苯乙烯段 分 子 量 ： 1-1.5 万，丁二烯段分 子量： 5-10 万。 1965年发明。
6.2.7 阴离子聚合的应用
SBS 合成
合成方法一：顺序加单体的阴离子活性聚合 1. 三步法：
S RLi SB SBS SBS
2. 二步法-双功能引发剂:
B + LiRLi R
-
BRB-
S
SBS
萘钠复合物只适合于极性溶剂（THF），但极性溶剂 不利于双烯烃1，4聚合，所以不适合于此法合成。
6.2.7 阴离子聚合的应用
方法二：单功能引发偶合
S SB
-
SBS 合成
6.2.7 阴离子活性聚合物的应用
制备星型聚合物
SiCl4
CH2Cl
遥爪聚合物： 遥爪聚合物： 分子链一端或两端带有活性官能团的聚合物， 官能团居于分子链的两端，就象两个爪子，故称 遥爪聚合物
制备嵌段共聚物（1）
三嵌段聚合物
遥爪聚合物的应用
6.2.7 阴离子聚合的应用
6.2.7 阴离子聚合的应用 嵌段共聚物的合成： 嵌段共聚物的合成
AB, ABC, 丁基锂引发，顺序加入单体。
6.1. 1.离子聚合反应-概述
教学目标
1. 掌握阴阳离子聚合相关基本概念 2. 掌握阴阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点 3. 能按规范写出正确的阴阳离子聚合引发反应式 4. 运用计量聚合进行简单计算 连锁聚合反应
自由基聚合 活性中心 (reactive center) 离子型聚合
阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合
单分散聚苯乙烯的制备：
n-C4H9Li St H C4H9 CH2 C n CH2 CH Li CH3OH
H C4 H9 CH2 C n
CH2 CH2
丁基锂/正庚烷/St； -70oC; 分子量分布1.01。 GPC 测试参比样品。
6.2.7 阴离子聚合的应用
6.2.7 阴离子活性聚合物的应用
制备带有特殊官能团的遥爪聚合物
A + CH2 CH2 O
CHCH2CH2O X
A
CHCH2CH2OH X
+
CH3O
A
6.2.4．（活性）阴离子聚合机理（基元反应）
端胺基化反应
6.2.5 （活性） 阴离子聚合动力学
z
CH X
A + O C N R NCO
CH C N R NCO X OA
H+
CH C NH R NH2 X O
n[ M ] 聚合度 实际聚合度 X n = [ C ] 0 · Con% 在下列条件下： 0 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略 化学计量聚合 转化率达100％时： ％时
6.2.4．（活性）阴离子聚合机理（基元反应）
链增长
链引发 引发速率很快 链增长
Mn-A covalent bond
Mn +A A− +
− A Mn + A+
− Mn + +A A+
+
contact ion-pair
solventseparated ion-pair
free ions
一般情况下，松散离子对与自由离子处于平衡。 聚合速度： 自由离子 > 松离子对 > 紧离子对 但控制增长链构型能力的次序为： 紧离子对> 松离子对 > 自由离子
z z
增长速率慢 单体的加成方向受离子对的限制，产物的立构规整性 较自由基聚合强，但尚不能控制
活性中心控制增长链构型能力
活性中心控制增长链构型能力
丁基锂的配位能力和定向作用
烷基锂的缔合及解缔合
6.2.4．（活性）阴离子聚合机理（基元反应）
6.2.4．（活性）阴离子聚合机理（基元反应）
z
链终止 阴离子聚合无终止聚合
CH2
CH2
CH X
Na
6.2.3阴离子聚合催化剂/引发剂/引发体系
b) 碱金属有机 络合物-----电子间接 转移引发 碱金属有机络合物 电子间接转移引发
6.2.3阴离子聚合催化剂/引发剂/引发体系
b) 碱金属有机 络合物-----电子间接 转移引发 碱金属有机络合物 电子间接转移引发
Na + CH2 CH
离子聚合活性中心是离子或离子对 配位聚合在本质上属于阴离子聚合
离子聚合的特点：
与自由基聚合相比： 1）单体的选择性高 2）聚合速率快，单分子终止 3）聚合条件较为苛刻，通常需在低温下进行， 微量水，空气，杂质影响极大 4）引发体系多为非均相 5）反应介质对聚合有很大影响，实验重现性差
离子聚合的应用：
单阴离子 活性中心
丁基锂
引发活性与金属的电负性有关
K
电负性 金属－碳键 键的极性 引发作用 0.8 K－C
Na
0.9 Na－C
Li
1.0 Li－C
极性共价键
Mg
1.2~1.3 Mg－C
极性弱
Al
1.5 Al－C
极性更弱 不能
有离子性 活泼引发剂
常用引发剂 不能直接引发
6.2.4．（活性）阴离子聚合机理（基元反应）
理论上：离子聚合对分子链结构有较强的控制能力， 可进行分子设计，合成预定结构和性能的聚合物
工业生产中：生产许多性能优良的聚合物，如丁基橡 胶、异戊橡胶、聚甲醛、SBS热塑性弹性体等。
6.2 阴离子聚合反应 (Anionic Polymerization)
6.2.1 阴离子聚合概述 6.2.2 阴离子聚合的单体 6.2.3 阴离子聚合催化剂/引发剂/引发体系 6.2.4 （活性）阴离子聚合机理 6.2.5 （活性）阴离子聚合动力学 6.2.6 影响阴离子聚合反应的因素 6.2.7 阴离子聚合的应用
a)
6.2.2 阴离子聚合单体
b)
π－π共轭体系
具有π－π共轭体系单体，能够进行阴离子聚合
单体活性：
与吸电子能力有关
决定性因素
-NO2>-CN > -COOR > -C6H5≈-CH2=CH2 ≥ -CH3
碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子， 再将活性转移给单体，如萘钠在 再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St
THF
（绿色）
Na
自由基型阴离子
CH CH2
+
（红色）
Na +
Na
萘钠 （绿色）
2 Na
CH
C H2
Na
CH
C H2
C H2
CH
Na
（红色）
双阴离子 活性中心
萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高
ABA， BABAB, CABAC, 萘钠或二锂化合物，对称 型嵌段共聚物。
LiRRLi B
-BBBBBBRRBBBBBB-
A
-AAAAAAAABBBBBBRRBBBBBBAAAAAAA-
单体的加料顺序非常重要，如：PS-b-PMMA的 制备。
6.2.7 阴离子聚合的应用
热塑弹性体SBS 制备（ Thermal-plastic Elastomer)
6.2.1 阴离子聚合概述
阴离子聚合通式：
M A + B− + M → BM − A + ⋅ ⋅ ⋅ → ⋅ ⋅ ⋅M n ⋅ ⋅ ⋅
B－ 为阴离子活性中心； A+ 为反离子，一般为金属离子 阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对， 甚至是处于缔合状态的阴离子
6.2.2 阴离子聚合单体
自由基型阴离子
阴离子聚合 引发方式
电子转移引发 阴离子引发
Na + CH2
CH X
Na
CH2
CH X
Na
CH X
CH2
阴离子聚合 引发剂
a. 碱金属 Na K b．碱金属有机 络合物 萘钠 碱金属有机络合物 c. 有机金属化合物 有机金属化合物 丁基锂
2 Na X
CH
CH2
双阴离子 活性中心
Na
CH X
RLi + XRX
S+
B
-
SBSBS
通过偶联剂将聚合物链阴离子 连接起来，可获得星型聚合物 连接起来，可获得星型聚合物
ClH2C
CH2Cl
BS
Mn
XRX 为光气， Br(CH2)6Br 等。 要求严格1 ：2，否则会出现SB嵌段共聚物。
Mn
A + SiCl4
Mn Si M n Mn
溶剂和反离子性质影响
M Na K k + M k+ MM K Na
M
+ Na
+ M
MM
+ Na
溶剂的极性和溶剂化能力 自由离子和疏松离子对的比例 聚合速率 产物立构规整性
温度的影响
6.2.7 阴离子聚合的应用
合成均一分子量的聚合物
化学计量聚合
目前合成均一特定分子量的唯一方法， 为GPC提供标准样品
在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺） 使活性聚合物终止
H+
单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为 “ 活高分子”（Living Polymer)
z
端羧基化反应
CH X A + CO2 CHCOO X A CHCOOH X
形成活性聚合物的原因
端羟基化反应
CH X
CH OH
3
离子聚合无双基终止 反离子为金属离子，不能加成终止 从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移 困难，所需能量较高
M2 A
制备嵌段共聚物（2）
M1 A + M2 M1M2
A
RLi
AAAAAAA-
B
AAAAAAABBBBBB-
如St－B、St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物 并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述 反应，取决于M1－和M2的相对活 的相对活性： • 活泼单体产生不活泼阴离子活性链 不活泼单体产生活泼阴离子活性链 • 活泼阴离子活性链引发活泼单体生成嵌段共聚物 活泼阴离子活性链引发活泼单体生成嵌段共聚物 ¾先聚活性低的单体，再聚活性高的单体
吸电子能力越强，易进行阴离子聚合
z
吸电子基团并具有p－π共轭体系，不能进行 阴离子聚合
6.2.3阴离子聚合催化剂/引发剂/引发体系
阴离子引发剂是电子给体，亲核试剂，属于碱类
6.2.3阴离子聚合催化剂/引发剂/引发体系
a)
转移引发 碱金属-----电子直接 电子直接转移引发 Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体 或中间体，生成阴离子活性中心
离子聚合
(Ionic Polymerization)
重点内容
6.1 离子聚合反应概述 6.2 阴离子聚合反应 (Anionic Polymerization) 6.3 阳离子聚合反应 (Cationic Polymerization) 6.4 离子聚合与自由基聚合区别
6
1、基本概念 异构化聚合、计量聚合等 2、阴离子聚合常见单体与引发剂 3、阴离子聚合基元反应 4、活性阴离子聚合原理、特点及应用 5、阳离子聚合常见单体与引发剂 6、阳离子聚合基元反应 7、阳离子聚合离子对平衡式及其影响因素 8、阴离子、阳离子、自由基聚合的比较
阴离子聚合机理的特点 快引发、慢增长、无转移、无终止
Xn =
[M] n[ M ] = [M− ] [C ] n
[C] 引发剂浓度 双阴离子 n = 2 单阴离子 n = 1
6.2.5 （活性） 阴离子聚合动力学
聚合度-转化率 关系图 1.连锁聚合 2.阴离子活性聚合 3.逐步聚合
6.3.6 影响阴离子聚合反应的因素
6.2.3阴离子聚合催化剂/引发剂/引发体系
c)
z
＋
阴离子聚合引发剂与单体的匹配 基本原则：活性大的引发剂可引发活性从小至大的各种单体； 活性小的引发剂，只能引发活性大的单体
有机金属化合物-----阴离子引发
金属烷基化合物
－
+ δ
δ-
LiC4H9
+ CH2=CH CN
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
_ _ C4H9 CH2 CH … Li + CN
SBS Rubber： 苯 乙 烯 (S)丁二烯 (B)- 苯乙 烯 (S) 三 嵌 段 共 聚物。苯乙烯段 分 子 量 ： 1-1.5 万，丁二烯段分 子量： 5-10 万。 1965年发明。
6.2.7 阴离子聚合的应用
SBS 合成
合成方法一：顺序加单体的阴离子活性聚合 1. 三步法：
S RLi SB SBS SBS
2. 二步法-双功能引发剂:
B + LiRLi R
-
BRB-
S
SBS
萘钠复合物只适合于极性溶剂（THF），但极性溶剂 不利于双烯烃1，4聚合，所以不适合于此法合成。
6.2.7 阴离子聚合的应用
方法二：单功能引发偶合
S SB
-
SBS 合成
6.2.7 阴离子活性聚合物的应用
制备星型聚合物
SiCl4
CH2Cl
遥爪聚合物： 遥爪聚合物： 分子链一端或两端带有活性官能团的聚合物， 官能团居于分子链的两端，就象两个爪子，故称 遥爪聚合物
制备嵌段共聚物（1）
三嵌段聚合物
遥爪聚合物的应用
6.2.7 阴离子聚合的应用
6.2.7 阴离子聚合的应用 嵌段共聚物的合成： 嵌段共聚物的合成
AB, ABC, 丁基锂引发，顺序加入单体。
6.1. 1.离子聚合反应-概述
教学目标
1. 掌握阴阳离子聚合相关基本概念 2. 掌握阴阳离子聚合常见单体与引发剂及聚合反应特点 3. 能按规范写出正确的阴阳离子聚合引发反应式 4. 运用计量聚合进行简单计算 连锁聚合反应
自由基聚合 活性中心 (reactive center) 离子型聚合
阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合
单分散聚苯乙烯的制备：
n-C4H9Li St H C4H9 CH2 C n CH2 CH Li CH3OH
H C4 H9 CH2 C n
CH2 CH2
丁基锂/正庚烷/St； -70oC; 分子量分布1.01。 GPC 测试参比样品。
6.2.7 阴离子聚合的应用
6.2.7 阴离子活性聚合物的应用
制备带有特殊官能团的遥爪聚合物
A + CH2 CH2 O
CHCH2CH2O X
A
CHCH2CH2OH X
+
CH3O
A
6.2.4．（活性）阴离子聚合机理（基元反应）
端胺基化反应
6.2.5 （活性） 阴离子聚合动力学
z
CH X
A + O C N R NCO
CH C N R NCO X OA
H+
CH C NH R NH2 X O
n[ M ] 聚合度 实际聚合度 X n = [ C ] 0 · Con% 在下列条件下： 0 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略 化学计量聚合 转化率达100％时： ％时
6.2.4．（活性）阴离子聚合机理（基元反应）
链增长
链引发 引发速率很快 链增长
Mn-A covalent bond
Mn +A A− +
− A Mn + A+
− Mn + +A A+
+
contact ion-pair
solventseparated ion-pair
free ions
一般情况下，松散离子对与自由离子处于平衡。 聚合速度： 自由离子 > 松离子对 > 紧离子对 但控制增长链构型能力的次序为： 紧离子对> 松离子对 > 自由离子
z z
增长速率慢 单体的加成方向受离子对的限制，产物的立构规整性 较自由基聚合强，但尚不能控制
活性中心控制增长链构型能力
活性中心控制增长链构型能力
丁基锂的配位能力和定向作用
烷基锂的缔合及解缔合
6.2.4．（活性）阴离子聚合机理（基元反应）
6.2.4．（活性）阴离子聚合机理（基元反应）
z
链终止 阴离子聚合无终止聚合
CH2
CH2
CH X
Na
6.2.3阴离子聚合催化剂/引发剂/引发体系
b) 碱金属有机 络合物-----电子间接 转移引发 碱金属有机络合物 电子间接转移引发
6.2.3阴离子聚合催化剂/引发剂/引发体系
b) 碱金属有机 络合物-----电子间接 转移引发 碱金属有机络合物 电子间接转移引发
Na + CH2 CH
离子聚合活性中心是离子或离子对 配位聚合在本质上属于阴离子聚合
离子聚合的特点：
与自由基聚合相比： 1）单体的选择性高 2）聚合速率快，单分子终止 3）聚合条件较为苛刻，通常需在低温下进行， 微量水，空气，杂质影响极大 4）引发体系多为非均相 5）反应介质对聚合有很大影响，实验重现性差
离子聚合的应用：
单阴离子 活性中心
丁基锂
引发活性与金属的电负性有关
K
电负性 金属－碳键 键的极性 引发作用 0.8 K－C
Na
0.9 Na－C
Li
1.0 Li－C
极性共价键
Mg
1.2~1.3 Mg－C
极性弱
Al
1.5 Al－C
极性更弱 不能
有离子性 活泼引发剂
常用引发剂 不能直接引发
6.2.4．（活性）阴离子聚合机理（基元反应）
理论上：离子聚合对分子链结构有较强的控制能力， 可进行分子设计，合成预定结构和性能的聚合物
工业生产中：生产许多性能优良的聚合物，如丁基橡 胶、异戊橡胶、聚甲醛、SBS热塑性弹性体等。
6.2 阴离子聚合反应 (Anionic Polymerization)
6.2.1 阴离子聚合概述 6.2.2 阴离子聚合的单体 6.2.3 阴离子聚合催化剂/引发剂/引发体系 6.2.4 （活性）阴离子聚合机理 6.2.5 （活性）阴离子聚合动力学 6.2.6 影响阴离子聚合反应的因素 6.2.7 阴离子聚合的应用