Stille反应(有机锡反应)
stille偶联反应的温度
stille偶联反应的温度
Stille偶联反应是一种重要的有机合成方法，可以将含锡的有机化合物和含卤素的有机化合物通过Pd催化剂的作用进行偶联反应，生成C-C 或C-heteroatom键。
Stille偶联反应的反应条件很多，其中温度是一个非常关键的因素。
下面将就Stille偶联反应的温度做出一些探讨。
首先，Stille偶联反应的温度与反应物的特性有很大的关系。
一般来说，难挥发、难溶于有机溶剂的有机锡化合物在操作时比较困难，此时一
般需要提高反应温度来促进反应的进行。
另外，在一些特殊的反应应
用中，如有机电池材料的合成，需要用到无水或极少量水的有机反应
溶剂，此时需要提高反应温度来消除水的影响，以保证反应的成功。
其次，Stille偶联反应的温度还会影响反应的速率和选择性。
随着温度的升高，反应速率往往会加快，但同时也容易引起副反应的发生，甚
至还可能出现热分解等情况。
因此，在实际操作中需要进行温度的优
化和调控，以在保证反应速率的同时尽量降低副反应的发生。
最后，需要注意的是，Stille偶联反应的温度还会影响产生的产物的性质和质量。
例如，在一些药物分子的合成中，需要保证反应在较低温
度下进行，以保证生成的目标分子具有高度的手性选择性和良好的生
物活性等特性。
综上所述，Stille偶联反应的温度是一个非常重要的因素，需要根据反应物的特性、反应速率和产物的性质等因素进行综合考虑。
我们在实
际操作中应该尽可能地优化和调控反应温度，以保证反应的顺利进行，并获得优质的产物。
stille反应
用范围.
29
谢谢！
30
16
催化剂
常用的催化剂Pd(II) 或 Pd(0) 如： Pd(PPh3)4 Pd(OAc)2 Pd2(dba)3
dba =
常用的配体：膦配体（PR3）
给电子配体有利于氧化加成，而吸电子配体更 有利于金属转移和还原消除步骤。因此，最佳 配体的选择在很大程度上取决于个体底物和反 应条件。
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3.Stille反应的类型
近代有机合成基础
Stille偶联反应
王玉玺
1
反应概述 反应机理 反应的类型 反应的应用
结论
展望
2
1.Stille反应概述
在钯配合物催化下，卤代烃与有机锡化合物间的 交叉偶联反应，称为stille偶联反应。 简单表示如下：
对许多官能团耐受 (e.g.CO2R, CN, OH,CHO).是 合成带易水解官能团的芳基-芳基，烯基-芳基化合 物的有效方法。
Stille交叉偶联反应已经越来越为人们所关注, 在
医药以及天然产物合成中得到了广泛的应用.
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6.展 望
目前, 钯催化 Stille 交叉偶联反应还存在以下几个关 键问题: (1)有机锡化物是一种剧毒化合物, 且造价高昂, 因此, 使催化量的锡通过置换反应, 从而减少有机锡化合物 的用量无疑将是一个值得进一步探讨的课题; (2)进一步寻找适合钯催化的高效、稳定的配体, 发 现新的反应渠道; (3)优化条件进一步拓宽 Stille 交叉偶联反应的应
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亲电试剂
Stille反应中乙烯基卤化物是最常见的，通常使
用乙烯基碘化物和溴化物，乙烯基氯化物反应性
低。碘化物通常是首选，在温和的条件下较溴化
施蒂勒偶联反应
施蒂勒偶联反应
施蒂勒反应，也称为Stille偶联反应、Stille偶合反应，是一种有机合成中的交叉偶联反应。
该反应由John Kenneth Stille和David Milstein在20世纪70年代首先发现，是有机合成中很重要的一个偶联反应。
在1992年的偶联文献当中，施蒂勒反应占据了一半以上。
反应在除水除氧溶剂及惰性环境中进行，常用的溶剂是THF、甲苯或DMF。
常用的钯催化剂是Pd(PPh3)4，常用的烃基三丁基锡是最常用的有机锡原料。
由于该反应由施蒂勒和戴米特丁发现，它有时也被称为施蒂勒-戴米特反应。
这种偶联反应展示了极大的灵活性和有用性，尤其是对于合成带易水解官能团的芳基-芳基、烯基-芳基和烷基-芳基化合物的有效方法。
以上内容仅供参考，建议查阅关于施蒂勒偶联反应的文献或书籍，以获取更全面和准确的信息。
Stille偶联反应
9
1.有机磺酰氯的Stille反应
2.碳酰氯的Stille反应
O
Cl+ Y X
2020/3/2
其中X=H,Me,OMe Y=H,Me,OMe
SnBu 3 Pd/C X
O
64-91%
Y Stille偶联反应
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1.合成胺的反应
这个反应条件十分优越，在室温下就能进行，选择性也非常好。
2020/3/2
SnBu 3
15 2020/3/2Oc-C5H9MFra bibliotekClR
NEt2
R
+ NEt2 H2C
SuBu 3
ClTi(OPr i)3
SnBu 3
Stille偶联反应
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钯催化Stille交叉偶联反应使用范围广，产物易分离，对底物 兼容性较好，产率一般较高。在医药以及天然产物合成中得到了广 泛的应用。
目前，钯催化Stille交叉偶联反应还存在以下几个关键问题： （1）有机锡化合物是一种剧毒化合物，且造价高昂。因此，使 用催化量的锡通过置换反应，从而减少有机锡化合物的用量是一个 值得探讨的课题； （2）目前Stille反应使用的配体多是三苯基膦、三叔丁基膦等， 但这些配体对空气和水非常敏感，使得反应需要在无水无氧溶剂及 惰性环境中进行。因此，需要进一步寻找适合钯催化的高效、稳定 的配体，发现新的反应渠道。
Stille偶联反应
Stille交叉偶联在有机合成中的应用
1. 11C标记的PET示踪剂的合成
利用正电子扫描进行体层摄影的方法称为PET（正电子发射 计算机断层扫描），该方法广泛应用于生命性的脑、心脏等器官 的扫描。用Stille反应可快速合成PET示踪剂：
该反应条件温和、速度快、产率高，因此具有非常高的实际应用价值。
芳基三氮烯为底物的Stille偶联反应研究
芳基三氮烯为底物的Stille偶联反应研究引言：金属有机化学中的反应是现代有机合成中的重要工具，可以高效地构建复杂的有机分子。
Stille偶联反应是一种重要的cross-coupling反应，其基础是由赫伯德·克·Stille教授于1978年首次报道。
Stille偶联反应以有机锡化合物和有机卤化物作为底物，在催化剂的作用下，通过转移有机基团形成C-C键。
近些年来，芳基三氮烯作为底物参与Stille偶联反应在有机合成中得到了广泛地研究。
本文旨在综述芳基三氮烯为底物的Stille偶联反应的研究进展，并讨论其反应机理、反应条件以及合成应用。
一、芳基三氮烯在Stille偶联反应中的反应机理：芳基三氮烯（ArNNN）是一种含有芳环的三氮烯，其通过合适的官能团修饰可以作为活性底物参与Stille偶联反应。
芳基三氮烯通过C-N键开断和金属卤化物配位，与有机卤化物发生反应形成亚胺基-金属中间体。
随后，这些中间体与有机锡化合物发生反应，借助催化剂的作用，在C-C键形成后还原返回到亚胺基-金属中间体。
最后，通过脱保护或其他适当的反应条件，得到最终的产物。
二、反应条件的优化：在芳基三氮烯为底物的Stille偶联反应中，反应条件对反应的效率和选择性有着重要的影响。
反应溶剂的选择、催化剂的种类和配体的结构、温度以及底物的浓度等都是影响反应结果的关键因素。
研究发现，以DMF为溶剂、PdCl2(PPh3)2为催化剂、PPh3为配体时，反应活性最高，产率也相对较高。
同时，适当的反应温度和底物浓度的控制有助于提高反应的效率。
此外，近年来还发现，引入可水解的保护基团有助于提高反应的产率和化学选择性。
三、合成应用：芳基三氮烯为底物的Stille偶联反应具有广泛的合成应用。
通过控制底物的结构和反应条件，可以构建具有多样性的芳基、杂环和荧光基团的有机化合物。
这些有机化合物在药物合成、材料科学等领域具有潜在的应用价值。
Stille反应(有机锡反应)ppt课件
（1）有机锡与碳酰卤的反应
O
SnB3Pud/C
Cl
Y
64-91%
其中X=H,Me,OMe Y=H,Me,OMe
Pd/C催化剂对取代肉桂酰氯与三丁基锡试剂的交叉偶联反 应具有较高的催化活性，可代替均相催化剂用于查而酮 的合成。
精品课件
（2）有机锡与磺酰卤的反应
精品课件
四、其他类型的有机锡反应
+ + R4Sn 4NaBr 3Sn + Sn4R 8NaCl
精品课件
(2)有机锡卤化合物的制备
用卤素、卤化氢、 BF3,S2O,C2l
等试剂将四有机锡卤化物卤
化是合成有机锡卤化物的常用方法。
+ R4Sn X2
+ R3SnX RX
+ (6 H C 5 ) 4 Sn B3F
+ (6 C H 5 )3 SnF C 6 H 5 B2F
精品课件
苄基卤的反应
Crawforth等用一种含P和N配体的钯试剂作催化剂，对于苄 基溴的催化效果比较好。
+ Br SnB3u
O
COOEtPd(11)/LigandA 2-48h
COOEt
31-89%
LigandHA 3C:
N
Pd
H3C
CH3 O
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不饱和卤代烃的反应
精品课件
三、有机锡与酰卤的反应
C H 2
(1nB)uLi
C H 3
*
N Sn3B(u2)MeOHN
Me Ph
Me Ph
Me Ph
有机锡试剂合成手性环状化合物是手性环状化合物的合成 方法之一。
精品课件
（4）三卤代有机锡的反应
三正丁基甲氧基锡stille反应
一、概述三正丁基甲氧基锡stille反应是一种重要的有机合成反应，常用于构建碳-碳键。
这种反应以其高效、高选择性、低毒性等优点而被广泛应用于有机合成化学领域。
本文将深入探讨三正丁基甲氧基锡stille反应的反应机理、应用及研究进展。
二、三正丁基甲氧基锡stille反应的反应机理三正丁基甲氧基锡stille反应是一种亲核取代反应，通常由亚碘酸银催化剂的作用下，亚芳烃底物与卤代烃底物发生反应，得到烯烃产物。
反应机理可分为以下步骤：1. 锡氧碳烷基基团的消除：三正丁基甲氧基锡底物在亚碘酸银催化下发生去甲氧基化反应，生成中间体锡氧碳烷基基团。
2. 锡氧碳烷基基团的亲核攻击：生成的锡氧碳烷基基团与卤代烃底物发生亲核攻击，生成中间体。
3. 中间体的消除：生成的中间体发生消除反应，生成最终产物。
三、三正丁基甲氧基锡stille反应的应用三正丁基甲氧基锡stille反应在有机合成中具有重要的应用价值，常用于合成天然产物、药物分子和材料科学等领域。
在合成生物碱、植物次生代谢产物等方面有着重要应用。
四、研究进展1. 催化剂的研究：近年来，关于三正丁基甲氧基锡stille反应催化剂的研究备受关注。
研究者通过设计新型催化剂，提高了反应的活性和选择性。
2. 底物范围的扩展：研究者通过对反应条件的优化和底物的结构设计，拓展了该反应的底物范围，提高了反应的适用性。
3. 反应条件的改进：针对三正丁基甲氧基锡stille反应存在的一些问题，研究者对反应条件进行了改进，提高了其反应的效率和转化率。
五、结语三正丁基甲氧基锡stille反应以其重要的应用价值和研究价值，在有机合成化学领域备受重视。
随着对其反应机理和催化剂的研究不断深入，我们相信这一反应将会在未来得到更广泛的应用和发展。
六、催化剂的研究近年来，有机合成领域对于催化剂的研究成果丰硕，三正丁基甲氧基锡stille反应中也不例外。
传统的亚碘酸银催化条件需要对底物和产物进行多步纯化，而且亚碘酸银对空气和湿度非常敏感，操作起来比较繁琐。
芳基三氮烯为底物的stille偶联反应研究
芳基三氮烯为底物的stille偶联反应研究
Stille偶联反应是一种有机化学反应，可以通过合成新化合物来扩展有机合成的范围。
其中，底物芳基三氮烯是一类重要的化合物，被广泛应用于各种有机反应研究中，包括Stille偶联反应。
Stille偶联反应是通过卤素原子与有机金属试剂（通常是有机锡试剂）进行反应，形成C-C键的化学反应。
底物和试剂在钯催化下反应，生成目标产物。
在Stille偶联反应中，底物的结构对反应的效果具有重要影响。
芳基三氮烯是一种多环芳香烃，具有很高的电子亲和性和反应活性。
在Stille偶联反应中，它的反应机理与其他底物有所不同。
芳基三氮烯的特殊结构使它具有更强的电荷分布效应，因此在反应中更容易发生扩散和相互运动，这有助于促进反应的进行。
近年来，Synthesis和Chemistry - A European Journal等多个有机化学期刊都发表了芳基三氮烯为底物的Stille偶联反应的研究成果。
这些研究表明，底物结构、反应温度、催化剂选择和反应时间等因素对反应产品有显著影响。
通过对这些因素的研究，我们可以更好地理解反应机理，优化反应条件，并生产更多的目标产物。
除了在Stille偶联反应中的应用，芳基三氮烯在许多其他有机反应中也具有重要的应用价值。
随着合成方法的改进和技术的不断推进，相信
未来将有更多的研究集中在这一领域，从而推进有机化学领域的发展。
总之，芳基三氮烯是一种重要的底物，已在Stille偶联反应等多种有机反应中得到应用。
未来的研究将更加深入地探究其反应机理和应用价值，为有机化学领域的发展做出更大的贡献。
室温下水相中的Stille反应_陆国平
室温下水相中的Stille 反应陆国平1,*1南京理工大学化工学院，南京孝陵卫200号，210094*E-mail: glu@卤代芳烃和有机锡试剂的Stille 反应可以在室温下水相中完成。
向水相中加入非离子型表面活性剂TPGS-750-M [1,2]，可以有效地促进水相Stille 反应的进行。
该合成方法避免了反应过程中具有潜在毒性的有机溶剂的使用，同时具有反应产率高、底物范围广、立体选择性高等优点，而这些优点大大提高了其在全合成中应用的可能性。
关键词：水相胶束；表面活性剂；TPGS-750-M ；Stille 反应参考文献：[1] Lipshutz, B. H.; Ghorai, S.; Abela, A. R.; Moser, R. J. Org. Chem. 2011, 76: 4379.[2] Lu, G.-p.; Cai, C.; Lipshutz, B. H. Green Chem. 2013, 15: 105.Stille couplings in water at room temperatureGuo-ping Lu a,*a Chemical Engineering College, Nanjing University of Science & Technology,Xiaolingwei 200, Nanjing, 210094Stille couplings can be performed in water typically at room temperature by employing nanoreactors formed from the nonionic designer surfactant TPGS-750-M. The catalyst systemPd(P(t -Bu)3)2/DABCO leads, in most cases, to a wide range of couplings between variousorganostannanes and both aryl and alkenyl halides. The newly developed procedures areenvironmentally friendly in that no organic solvent is required in these couplings, limited amountsof water are invested, and workup entails only an in-flask extraction with a minimal amount of asingle, recoverable organic solvent. These reactions take place in high yields and stereoselectivity,thereby offering considerable potential for applications to complex targets in organic synthesis.。
二价锡和碘单质反应
二价锡和碘单质反应
摘要：
1.反应原理
2.反应条件
3.反应产物
4.反应应用
正文：
二价锡和碘单质反应是一种有机合成中的重要反应，也称为Stille 反应。
该反应在有机化学中广泛应用，主要用于合成复杂的有机化合物，如环状化合物和共轭体系化合物。
反应原理是二价锡与碘单质在钯催化剂的作用下，发生反应生成新的化学键。
反应中，锡和碘原子之间形成共价键，同时钯催化剂也参与反应，使得反应能够顺利进行。
反应条件通常是在低温下进行，例如-78°C 至室温，反应时间通常为数小时至数天。
此外，反应需要使用催化剂，常用的催化剂是钯、铂、铑等金属。
反应产物取决于反应物的结构和反应条件。
一般来说，反应会生成新的化学键，形成新的化合物。
在有机合成中，这些化合物通常具有复杂的结构和高度的功能性。
Stille 反应在有机化学中有广泛的应用，例如在合成环状化合物、共轭体系化合物、杂环化合物等方面。
此外，该反应还可用于不对称合成、生物有机
合成等领域。
总之，二价锡和碘单质反应是一种重要的有机合成反应，具有广泛的应用前景。
stille偶联反应原理
stille偶联反应原理Stille偶联反应原理Stille偶联反应是一种重要的有机化学反应，其原理是基于有机锡化合物和有机卤化物在存在钯催化剂的条件下发生的偶联反应。
该反应具有广泛的适用性和高效性，被广泛应用于有机合成领域。
1. 反应机理Stille偶联反应的机理可以分为三个关键步骤：配体交换、还原消除和还原消除被动。
在反应开始时，钯催化剂与有机锡化合物发生配体交换，形成活性钯催化剂。
然后，有机锡化合物与有机卤化物发生还原消除反应，生成有机钯化合物和有机锡化合物的消除产物。
最后，有机钯化合物与还原消除产物发生还原消除被动反应，生成偶联产物和还原消除产物。
2. 反应条件Stille偶联反应的反应条件相对温和，一般在常温下进行。
反应溶剂可以选择常见的有机溶剂，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）等。
此外，反应中还需要添加一定量的碱，以中和反应产生的酸性物质，提高反应效率。
3. 应用领域Stille偶联反应在有机合成中具有广泛的应用。
首先，它可以用于构建碳-碳键和碳-锡键，从而实现复杂有机分子的构建。
其次，该反应还可以用于合成具有生物活性的化合物，如药物和天然产物。
此外，Stille偶联反应还可以用于材料化学领域，用于合成具有特殊功能的有机材料，如光电材料和液晶材料。
4. 优点和局限性Stille偶联反应具有许多优点，使其成为有机合成领域中的重要工具。
首先，该反应适用于多种官能团的偶联，具有高度的官能团容忍性。
其次，反应条件温和，对底物的官能团和功能组不敏感，因此具有较高的反应选择性。
此外，该反应也可以在水相条件下进行，具有环境友好性。
然而，该反应的局限性在于对底物的取代基和官能团有一定的限制，不适用于所有的有机化合物。
5. 进一步发展随着有机化学领域的不断发展，人们对Stille偶联反应进行了不断的改进和发展。
例如，引入了新型的配体和催化剂，提高了反应的活性和选择性。
此外，还发展了不对称Stille偶联反应，实现了手性化合物的合成。
实验室常用的几个反应机理必需掌握
N e g i s h i偶联反应偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。
狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。
在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R'。
[1]由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。
[2]偶联反应大体可分为两种类型：∙交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯 (PhBr)与氯乙烯形成)。
苯乙烯(PhCH=CH2∙自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯 (PhI)自身形成联苯(Ph-Ph)。
反应机理偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。
第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。
最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。
不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。
中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。
[3]在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。
[4]还原消除的速率高低如下：乙烯基－乙烯基 > 苯基－苯基 > 炔基－炔基 > 烷基－烷基不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应R-R与R′-R′的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基 > 乙烯基－烷基 > 烷基－烷基。
另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。
催化剂偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。
钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。
钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。
新型聚合反应Stille反应(有机锡反应)
O R
R
OH
OMe
+
H2C
SuBu3
c-C5 H9 MgCl i ClTi(OPr )3 SnBu3
O R
R
NEt2
c-C5 H9 MgCl NEt2
+
H2C
SuBu3
ClTi(OPr )3 SnBu3
i
+
Cl3Sn-R
Ralkyl-R
（5）其他方面的应用
多吡啶类化合物作为一类重要的多齿配体被广泛地应用于染料、太阳 能电池、超分子组装以及离子传感器等领域。
由于三元环状化合物的不稳定性，传统的制备方法是采用卡宾与烯烃反应 或1，3-消除反应。Cha等人利用三丁基乙烯基锡在Ti（OPri）3Cl催化 下与酯或酰胺反应合成了手性的三元取代环状化合物，反应产物作为 中间体可进一步合成其他的含有三元环的手性化合物。这为合成手性 的三元三取代环状化合物提供了一种新方法，在不对称合成中具有重 要意义。
Pd/C催化剂对取代肉桂酰氯与三丁基锡试剂的交叉偶联反 应具有较高的催化活性，可代替均相催化剂用于查而酮 的合成。
（2）有机锡与磺酰卤的反应
四、其他类型的有机锡反应
（1）合成酮的反应 Mazzola等对于Stille类型的羰基化反应作了详细的研究， 并发现这一反应必须用铜盐作助催化剂，否则产率很低。
SnBu3 Ph
(2)MeOH
R
*
N
Ph
CH2
CH2
CH3
CH3SO2OCH2SnBu3
NH Me Ph
(1) BuLi
N Me Ph
n
*
N
MeCN,Pr 2NEt
i
SnBu3 (2)MeOH Me
有机化学基础知识点整理偶联反应与交叉偶联反应
有机化学基础知识点整理偶联反应与交叉偶联反应有机化学基础知识点整理：偶联反应与交叉偶联反应有机化学是研究有机物结构与特性的科学，其中偶联反应和交叉偶联反应是有机合成中常用的重要手段，本文将对这两种反应进行基础知识点整理。
一、偶联反应偶联反应是指两个有机分子中的两个不同官能团在反应条件下发生连接形成新的键，从而生成一个新的有机分子。
常见的偶联反应有Heck反应、Suzuki反应、Stille反应等。
1. Heck反应Heck反应是通过钯催化下的芳香化合物与烯烃发生的偶联反应，生成具有烯烃结构的芳香化合物。
该反应需要碱性条件和适量的氧气存在。
反应机理包括反应前的氧化加成、钯催化下的反应、脱氧等步骤。
2. Suzuki反应Suzuki反应是通过钯催化下的芳香化合物与硼酸酯发生的偶联反应，生成具有芳香环和烷基或芳基基团的化合物。
该反应需有碱性条件和无氧环境。
反应机理包括反应前的亲核加成、钯催化下的反应、脱氧等步骤。
3. Stille反应Stille反应是通过钯催化下的芳香化合物与有机锡化合物发生的偶联反应，生成具有烷基或芳基基团的化合物。
该反应需有碱性条件、无氧环境和适量的溴化物存在。
反应机理包括反应前的亲核加成、钯催化下的反应、脱溴等步骤。
二、交叉偶联反应交叉偶联反应是指两个不同有机物之间的偶联反应，生成具有两个不同基团的化合物。
常见的交叉偶联反应有Negishi反应、Kumada反应、Suzuki-Miyaura反应等。
1. Negishi反应Negishi反应是通过钯催化下的有机锌化合物和卤代化物发生的交叉偶联反应，生成具有不同基团的化合物。
该反应需有碱性条件和适量的酸存在。
反应机理包括反应前的亲核加成、钯催化下的反应、脱卤等步骤。
2. Kumada反应Kumada反应是通过钯催化下的有机镁卤化物和卤代化物发生的交叉偶联反应，生成具有不同基团的化合物。
该反应需有碱性条件和无氧环境。
反应机理与Negishi反应类似。
新型聚合反应Stille反应(有机锡反应)
SnBu3 Ph
(2)MeOH
R
*
N
Ph
பைடு நூலகம்H2
CH2
CH3
CH3SO2OCH2SnBu3
NH Me Ph
(1) BuLi
N Me Ph
n
*
N
MeCN,Pr 2NEt
i
SnBu3 (2)MeOH Me
Ph
有机锡试剂合成手性环状化合物是手性环状化合物的合成 方法之一。
（4）三卤代有机锡的反应
Ralkyl -Br
R4Sn
+
X2
R3SnX
BF3
+
+
RX
C6H5BF2
(C6H5)4Sn
+
(C6H5)3SnF
另一种方法是以SnX4和R4Sn按一定的摩尔比进行反应，这些反应的容 易度Cl、Br、I的顺序减小。
3R4Sn
+
SnX4
4R3SnX
一、有机锡与卤代芳香烃的反应
Littke等用三叔丁基膦作配体的钯催化stille反应，并将氯代芳 烃的偶联在室温条件下得以实现。
上述类似反应中无CO的反应
（2）合成胺的反应
2
O N
R
R
1
+
2
Cl
R
3
+ SnBu3
1 2
[Pd2(dba)3].CHCl3
CH2
r.t.,16h
H H2C
R
O R3
R =aryl;R =aryl;R =alkyl 51%-82%
3
N R
1
作者首次利用Stille反应，采用一锅法，一步合成了a-取代 饱和胺，这个反应对许多具有高生物活性的a-取代胺及 其衍生物的合成无疑具有重大的现实借鉴意义。
Stille偶联反应
Stille偶联反应旧闻重发，温故知新Stille偶联反应是指有机锡试剂和卤代物或类卤代物在钯催化下进行CC键偶联的反应。
此反应对卤代物的R基团限制较少。
反应的条件比较多，另外正如下方介绍的卤代物和有机锡试剂种类很多，互相进行偶联，因此此反应可以合成的产物也很多。
反应一般在无水无氧惰性环境中进行，反应条件较温和（接近中性条件），等计量的Cu(I)可以提高反应的专一性及反应速率。
氧气会使钯催化剂发生氧化，并导致有机锡化合物发生自身偶联。
本反应的缺点就是，有机锡试剂毒性较大，而且其极性较小，在水中的溶解度很低。
虽然有机锡试剂很稳定，但是由于与Stille偶联反应效果几乎相同的Suzuki反应的发现，Suzuki 反应使用有机硼酸及其衍生物，使用方便并且没有有机锡试剂的那些缺点，因此此反应的重要性迅速降低。
对于一些不易制备得到的硼酸（如2-吡啶硼酸），可以用有机锡试剂代替，可以得到很好的效果。
一些简单的亲电试剂和有机锡试剂：添加LiCl能加速反应，可以解释为通过形成较强的Sn-Cl键而加速金属迁移化。
而使用过量的配体会抑制金属迁移化步骤。
在有些反应中，添加CuI作为过量配体的络合剂能缓解其对迁移金属化的抑制作用。
也可能是由于有机铜有作为中间体促进反应。
使用电中性的配体（比如想三苯基砷Ph3As）效果也很好。
CsF等氟源也能增加反应速度，产生的溶解性低的氟化锡有利于反应进行。
反应结束后体系中的有机锡化合物，经常在用柱层析分离时发生拖尾使纯化困难。
在体系中加入KF水溶液，搅拌一晩能使锡变成氟化锡。
此操作能使纯化和分离简化一些。
反应机理反应机理分为四个历程：氧化加成，金属迁移，异构化，还原消除。
金属迁移是反应的决速步骤。
添加剂能使金属迁移过程加速而提高反应速度【Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4704.】。
锡的金属迁移速度：alkynyl > alkenyl > aryl > allyl benzyl > α-alkoxyalkyl > alkyl ，因此三丁基锡或三甲基锡上的甲基和丁基对反应性没有影响。
Stille偶联反应
Org. Lett. 2018, 20, 385-388
4. 常用反应体系
催化剂
常用Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2，但对于低活性底物（如芳基氯）偶联，一般需要富电子大位阻膦配体 如Xphos、PCy3、PtBu3、Pd(PCy)3、Pd(PtBu3)2等
5. 反应的应用
1）锡相连的基团中烷基迁移能力最弱，所以常用的锡试剂是三烷基锡试剂，以抑制发生烷基迁移的竞争反应 2）对于碘化物或活化的溴（氯）化物，常规配体如PPh3即可促进反应进行 3）对于钝化的溴化物或氯化物，一般需要使用大位阻富电子膦配体才可以得到满意的反应结果
5. 反剂与相应的格氏试剂或锌试剂相比更加温和， 官能团兼容性更好
7. Stille-Kelly偶联反应
1）在烷基锡存在下，二芳基卤化物在钯催化下偶联环化反应称为Stille-Kelly反应 2）这个反应一般只适用于分子内环化，很少会用于分子间反应。因为分子间的反应可发生多种
交叉偶联而导致反应复杂化
8. 反应后处理
用R3SnCl制备锡试剂时
通过含有10Wt%无水碳酸钾的硅胶做成硅胶柱进行分离可除去烷基卤代锡、氧化锡、三氟甲磺酸锡等。 但这种方法对有机氢化锡、四取代锡和 六取代锡没有除去效果。
5. 反应的应用
Stille偶联一个非常实用的应用是芳基卤化物与烯醇醚锡试剂的偶联，可以方便制备芳基取代的烯醇醚。
5. 反应的应用
对于某些杂环底物，Stille偶联展示出明显优势
2-呋喃硼酸及衍生物的suzuki偶联反应效果不好，这类底物常常通过Stille偶联合成
6. 反应的添加物及其实例
在Stille偶联反应中，CuI或LiCl是常见的两种添加物，可显著提升偶联反应速率
stille偶联机理
stille偶联机理Stille偶联是一种有机合成中常用的重要反应类型。
它是通过一个有机锡化合物与一个有机卤素化合物之间的反应而实现的。
这个反应是通过一个过渡态来进行的，其中有机锡化合物中的锡与有机卤素化合物中的卤素发生键合。
Stille偶联反应是一种具有高选择性和宽广适用性的反应，被广泛应用于药物合成、天然产物合成、材料科学等领域。
Stille偶联反应的机理可以简单地概括为四个步骤：配体交换、还原消除、转变金属-碳键和消除。
首先，有机锡化合物与配体结合生成配合物，与金属形成配合物的锡离子通过与有机卤素化合物中的卤素进行配体交换。
这一步骤是反应的决速步，配体的选择和反应条件的控制对反应的影响非常大。
然后，在还原消除步骤中，还原剂将金属与有机锡化合物中的碳氢键断裂，形成金属-碳键。
接下来，在转变金属-碳键步骤中，金属与有机卤素化合物中的卤素发生键合，形成新的金属-碳键。
最后，在消除步骤中，通过消除反应去除产物中的有机锡基团，形成最终的偶联产物。
Stille偶联反应的优点之一是它在反应条件方面的宽容度高。
该反应可以在常温下进行，无需高温或高压条件，这对于反应物中敏感的官能团是非常有利的。
此外，Stille偶联反应具有较好的官能团容忍性，可以与酮、醛、羧酸、酰胺等多种官能团进行偶联反应。
这使得Stille偶联反应成为有机合成中非常重要的工具，可以用于构建复杂的有机分子骨架。
Stille偶联反应的应用范围非常广泛。
在药物合成中，它常用于构建药物分子的关键骨架，如环烯烃、芳香酮等。
在天然产物合成中，Stille偶联反应可以用于合成复杂天然产物的结构模块。
此外，它还可以用于材料科学领域，如有机光电材料、液晶材料等的合成。
通过合理设计反应条件和选择适当的配体，可以实现高产率和高选择性的Stille偶联反应。
虽然Stille偶联反应具有许多优点，但也存在一些局限性。
首先，该反应通常需要较长的反应时间，这对于一些具有较高反应活性的底物来说可能是一个挑战。
Stille反应(有机锡反应)
并发现这一反应必须用铜盐作助催化剂，否则产率很低。
BG
11
BG
12
上述类似反应中无CO的反应
BG
13
（2）合成胺的反应
R2
N
O
+ Cl
R3
+SnB3u CH2
R1
[P2d(dba3]).CH3Cl r.t.,16h
金属有机物（有机锡）反应 （Stille反应）
BG
1
有机锡化合物的合成
（1）四烷基（芳基）锡的制备
从有机锌制备有机锡是一种简单易行地方法。
+ SnC4l 2R2Zn + Sn RZnCl
+ R4Sn 2Zn4Cl
R4Sn
应用金属钠或钠锡合金制备有机锡化合物。
+ 4RBr 4NaSn + + 4RCl Sn4Cl 8Na
+ + R4Sn 4NaBr 3Sn + Sn4R 8NaCl
BG
2
(2)有机锡卤化合物的制备
用卤素、卤化氢、 BF3,S2O,C2l 等试剂将四有机锡卤化物卤化是合成有 机锡卤化物的常用方法。
+ R4Sn X2
+ R3SnX RX
+ (6 H C 5 ) 4 Sn B3F
+ (6 C H 5 )3 SnF C 6 H 5 B 2F
C H 2
(1nB)uLi
C H 3
*
N Sn3B(u2)MeOHN
Me Ph
Me Ph
Me Ph
有机锡试剂合成手性环状化合物是手性环状化合物的合成 方法之一。
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+
Cl3 Sn-R
Ralkyl-R
（5）其他方面的应用
多吡啶类化合物作为一类重要的多齿配体被广泛地应用于染料、太阳 能电池、超分子组装以及离子传感器等领域。
由于三元环状化合物的不稳定性，传统的制备方法是采用卡宾与烯烃反应 或1，3-消除反应。Cha等人利用三丁基乙烯基锡在Ti（OPri）3Cl催化 下与酯或酰胺反应合成了手性的三元取代环状化合物，反应产物作为 中间体可进一步合成其他的含有三元环的手性化合物。这为合成手性 的三元三取代环状化合物提供了一种新方法，在不对称合成中具有重 要意义。
苄基卤的反应
Crawforth等用一种含P和N配体的钯试剂作催化剂，对于 苄基溴的催化效果比较好。
Pd(11)/LigandA
Br
+
SnBu3
COOEt 2-48h
COOEt
O LigandA: H3C N
31-89%
Pd
H3C CH3 O
不饱和卤代烃的反应
三、有机锡与酰卤的反应
（1）有机锡与碳酰卤的反应 ）
上述类似反应中无CO的反应
（2）合成胺的反应
O
2
R
N
1
+
R
O
Cl
3
+ SnBu3
[Pd2(dba)3 ].CHCl3
CH2
R
r.t.,16h
1
2
3
H H2C
2
R
N R
1
R =aryl;R =aryl;R =alkyl
R3
51%-82%
作者首次利用Stille反应，采用一锅法，一步合成了a-取代 饱和胺，这个反应对许多具有高生物活性的a-取代胺及 其衍生物的合成无疑具有重大的现实借鉴意义。
OEt
+ Bu3Sn
Pd(dba)2 P(t-Bu)3
H3C O
OEt
CH2
CH2
86%
2-
PhBr
+
[Pd(0)Cl2 ] PhSnBu3 PhPh 43%
二、有机锡与卤代烷烃的反应
Br R
+
PhSnBu3
PdCl 2
R
Ph
MeNF,THF,r.t. 53-72%
这一反应对溴代烃在室温条件下就能进行，对底物的兼容 性也好，但对于氯代烃则不反应。
+
4NaSn
R4 Sn
+
4NaBr
+ +
3Sn
4RCl
+
SnCl4
+
8Na
SnR4
8NБайду номын сангаасCl
(2)有机锡卤化合物的制备
用卤素、卤化氢、 BF3,SO2,Cl2 等试剂将四有机锡卤化物卤化是合成有 机锡卤化物的常用方法。
R4 Sn
+
X2
R3 SnX
BF3
+
+
RX
C6H5BF 2
(C6 H5 )4 Sn
+
(C6H5)3SnF
另一种方法是以SnX4和R4Sn按一定的摩尔比进行反应，这些反应的容 易度Cl、Br、I的顺序减小。
3R4Sn
+
SnX4
4R3 SnX
一、有机锡与卤代芳香烃的反应
Littke等用三叔丁基膦作配体的钯催化stille反应，并将氯代芳 烃的偶联在室温条件下得以实现。
H3C Cl O
(2)MeOH
MeCN,K2 CO3 ,55℃ Ph Ph
CH2
CH2
n
CH3
(1) BuLi CH3 SO2 OCH2 SnBu3
i
*
N
NH Me Ph
MeCN,Pr 2 NEt
Me
N Ph
SnBu3 (2)MeOH Me
Ph
有机锡试剂合成手性环状化合物是手性环状化合物的合成 方法之一。
（4）三卤代有机锡的反应
O
R
OH
c-C5 H9MgCl
R
OMe
+
i
H2C
SuBu3
ClTi(OPr )3 SnBu3
O R
R
NEt2
NEt2
+
H2C
SuBu3
c-C5 H9MgCl i ClTi(OPr )3 SnBu3
O O
SnBu3 Pd/C
Cl
+
Y X
Y
X 64-91%
其中X=H,Me,OMe Y=H,Me,OMe
Pd/C催化剂对取代肉桂酰氯与三丁基锡试剂的交叉偶联反 应具有较高的催化活性，可代替均相催化剂用于查而酮 的合成。
（2）有机锡与磺酰卤的反应
四、其他类型的有机锡反应
（1）合成酮的反应 ） Mazzola等对于Stille类型的羰基化反应作了详细的研究， 并发现这一反应必须用铜盐作助催化剂，否则产率很低。
金属有机物（有机锡） 金属有机物（有机锡）反应 反应） （Stille反应）
有机锡化合物的合成
（1）四烷基（芳基）锡的制备 ）四烷基（芳基）
从有机锌制备有机锡是一种简单易行地方法。
SnCl4 Sn
+ +
2R2Zn RZnCl
R4 Sn R4Sn
+
2ZnCl4
应用金属钠或钠锡合金制备有机锡化合物。
4RBr
(3)合成杂环化合物
有机锡试剂可用于杂环化合物的合成，如Coldham等合成 了取代的四氢吡咯手性化合物。
CH2 CH2 Zn
PhCH2 NHOH
(1)RCHO (2)
H2C
MgBr
R
*
N
OH
R
*
NH Ph Me
AcOH
Ph
CH2
n
(1) BuLi MsO SnBu3
R
* R
* *
N N
SnBu3