汽油脱硫技术

汽油脱硫技术

摘要：我国成品汽油中90%以上的含硫化合物来自催化裂化汽油,降低成品油中硫含量的关键是降低FCC汽油的硫含量。本文主要综述了FCC汽油脱硫技术的优缺点。

关键词：催化裂化；汽油；脱硫技术

前言

据统计，我国车用汽油中90%的硫来自催化裂化。而催化裂化汽油中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类硫化物为主，其中噻吩类硫的含量占总硫含量的60%以上，而硫醚硫和噻吩硫的含量占总硫的85%以上。因此，催化汽油脱硫过程中如何促进噻吩类和硫醚类化合物的转化是降低催化汽油硫含量的关键。围绕低硫和超低硫油品的生产，开发出了许多相关的脱硫技术，目前相关的脱硫技术大体上可以分为两类：加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫技术主要包括催化裂化进料加氢脱硫技术、选择性加氢脱硫技术、非选择性加氢脱硫技术和催化蒸馏加氢脱硫技术；非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、氧化脱硫和生物脱硫以及添加剂技术等。

1. 加氢脱硫技术

1.1 FCC原料加氢预处理脱硫技术

是通过对FCC原料油加氢处理来降低FCC汽油硫含量，可将FCC原料硫含量降至0.2%以下，从而使FCC汽油硫含量降到200μg/g。

对催化裂化原料油进行加氢处理，可以同时降低催化裂化汽油和馏分油的硫含量，可以显著地改善产品的产率和质量。但投资高（FCC原料加氢预处理所需投资为其他方法的4～5倍)，要消耗氢气，操作费用高，且难以满足硫含量小于30μg/g的要求。

1.2 FCC过程直接脱硫技术

该技术是在FCC过程中使用具有降低硫含量的催化剂和助剂以及其他工艺新技术，从而在催化裂化反应过程中直接达到降硫的目的。

该类技术的特点是使用方便、不需增加投资和操作费用，缺点是脱硫效果差。

1.3 FCC汽油加氢处理

①催化裂化汽油全馏分加氢精制，可以将催化裂化汽油中的硫含量降到50μg/g，但是由于轻汽油馏分中的烯烃得以饱和，汽油辛烷值RON要损失较多；

②催化裂化汽油重馏分加氢精制，只对催化裂化汽油重馏分进行加氢精制，可避免轻汽油馏分中烯烃得以饱和，使辛烷值损失较少；③两段反应工艺，为了克服FCC汽油加氢的缺点，采用两段反应器工艺，第一段为加氢处理，第二段为异构化，但它同时也增加了投资和操作的费用。

1.4第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫RSDS-Ⅱ技术

由石油化工科学院（RIPP)开发的第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫RSDS-Ⅱ技术，该技术的主要流程见图3。

图1RSDS-Ⅱ工艺流程图

催化裂化汽油选择性加氢脱硫RSDS-Ⅱ技术的特点：①脱硫效果好，适用性好；②该流程在脱硫化物的同时，既减少汽油辛烷值损失又能保证运转周期。2. 非加氢脱硫技术

2.1 膜法汽油脱硫技术

膜法脱硫是一种新兴的汽油脱硫技术，膜法汽油脱硫技术是利用高分子膜对不同分子的选择性透过来实现超低含硫汽油的生产。汽油中含硫化合物与高分子膜有较高的亲合能力，因而含硫化合物在高分子膜中有较高的渗透速度，优先透过膜传质到渗透侧。这样在渗透侧得到了高硫化物含量的物料，而滞留侧的物料中含硫化合物大大减少得到低硫汽油。

膜法脱硫的优势主要表现在：①较低的投资和操作费用。②工作温度低，系统工作在低温（90～120℃）下，无需加热炉。③由于分离过程无化学反应，汽油中高辛烷值组分得以保留，因此无辛烷值损失。④可进行模块化设计，易于放大、可扩容和建造，同时运转时间长，易于维修。⑤可以部分脱除芳烃，为满足

汽油低苯浓度的未来规范进行技术储备。目前膜法脱硫的难题体现在开发具有高通量和高选择性的汽油脱硫膜，在膜组件的设计开发，膜的污染等问题上也还有很多问题有待解决。

2.2 吸附脱硫技术

由于汽油和柴油中某些含硫化合物中的硫（如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等）在加氢过程中不易被脱除，而在吸附过程中能比较容易地从汽油和柴油中除掉。因而国外一些石油公司利用吸附技术的特点，已将其用以催化重整和异构化原料油的脱硫预处理。如美国Union Oil Company利用吸附的方法，使重整原料石脑油中的硫含量小于0.3μg.g-1。美国Exxon公司也有相关的技术报道。

吸附法用于汽油脱硫时，由于汽油中的硫多存在于芳烃类化合物中，吸附剂可以有选择性地脱除汽油中的含硫芳烃化合物，而对于汽油中的烯烃无影响，从而避免了加氢精制过程中，为保证脱硫效果，而造成的大量烯烃被加氢饱和，致使汽油辛烷值下降的现象。应用吸附技术同样可将柴油中难于加氢脱除的含硫多环化合物除去，使柴油中的硫的质量分数降至50μg.g-1以下，避免了在加氢过程中使用昂贵的重金属催化剂，使投资和操作费用大大降低。正是由于吸附法在汽油和柴油脱硫过程中的巨大潜力，该类技术已成为近期国外石油公司重点开发的技术之一。

由于吸附法脱硫（ADS）具有简单、方便、快速、经济的优点，比其他汽油非加氢脱硫技术更加引起各国的关注。根据作用机理的不同，ADS可分为物理吸附脱硫和反应吸附脱硫两种。前者将含硫化合物吸附在吸附剂的表面或内部，吸附剂可通过脱附剂清洗或吹扫进行再生。后者则通过吸附剂与有机硫之间的化学反应，把硫转化为硫化物，固定在吸附剂上，从而达到脱硫目的。这种吸附剂的再生一般需要通过氧化或还原反应来实现，将硫化物转变为H2S，S或SO X。ADS要真正实现汽油吸附脱硫的工业化应用，需要有效地解决如下两个问题：①吸附剂必须具有良好的硫吸附性能，具有高的容硫能力，且容易脱硫再生；②吸附剂必须具有优越的硫化物选择吸附能力，尽可能减少芳烃和烯烃等烃类化合物的竞争吸附。

2.3 氧化脱硫技术

此法采用一种氧化剂，可在普通温度和压力缓和条件下使轻质油中的残余硫

脱至1μg /g以下，同时可适当脱去多环芳烃和氮。氧化脱硫具有选择性好、反应条件温和、工艺简单，对原料适应能力强等特点，成为了近年来的研究热点。

2.4 生物脱硫技术

生物脱硫研究至今已有50年的历史，但直到80年代末美国气体技术研究所的Kilbnae发现了能够选择性断裂C-S键的微生物以后，生物催化脱硫才进人一个快速发展的时期。汽油生物脱硫技术目前对脱除催化裂化进料中的二苯并噻吩有了某些突破，已分出2种菌株，产生的酶能将二苯并噻吩中的硫选择性氧化为矾，然后再脱除矾中的硫，生产不含硫的联苯氧化衍生物和无机盐。对汽油馏分中的煌吩硫，迄今还没有发现能有效破坏噻吩的微生物。从汽油中脱除煌吩的关键是找到溶剂耐受性和催化速率较高的新生物催化剂。与加氢法相比，生物法的投资费用可降低一半，操作费用可减少10%-25%。据美国能源部预计，生产硫含量低于50μg /g汽油的生物催化工艺在未来4-6年内可能实现工业化。

2.5烷基化脱硫

FCC汽油中的噻吩硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行烷基化反应,生成沸点较高的烷基噬吩化合物，然后利用沸点差进行分馏脱除，这样既可脱除汽油中的硫化物，又可降低烯烃含量。该技术的催化剂以磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、三氟化硼、三氯化硼和二氯化铁等为酸性催化剂，以氧化铝、氧化硅、硅藻土等为载体。酸性对噻吩转化率的影响很明显，酸性催化剂的孔分布对噬吩与烯烃进行烷基化反应生成高沸点化合物的沸点也有影响，介孔分子筛有利于形成高沸点的烷基化产物。第一套工业装置已在德国拜耳炼油厂投运。

2.6 添加剂技术

Grace公司开发的催化裂化GSR系列脱硫添加剂可以降低包括噻吩和烷基噻吩在内的各种有机硫化物的含量。其中GSR-1添加剂根据原料油、催化剂和操作条件的不同，能使催化汽油硫含量降低15%-25%，目前已在北美和欧洲10家炼油厂的催化裂化装置上使用。工业应用结果表明，采用这种添加剂后，催化汽油硫含量降低20%-30%。荷兰AkzoNobel公司开发的Resolve添加剂，可使催化汽油硫含量降低20%。

2.7 溶剂脱硫

GTC公司在2000年NPRA年会上宣布了一种同时脱除汽油中硫和苯的