核磁共振波谱法

化学位移不等价的例子

1.化学环境不相同的氢核是不等价的。如CH3-CH2上的两组质子，化学环境不同。
2.单键带有双键性质时，会产生不等价质子。
O CH3 H 3C C N CH3 O H H 3C C N H


3.与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。
H2 R1 R C C R2 R3 H2 CH3 R1 C C C R2 CH3 R3

m=+1/2是低能态，m＝-1/2是高能态，两个能级的能 量差值ΔE=2µHH0。 当电磁波辐射的能量(E=hν)等于核的两个能级差 ΔE=2µHH0时，核吸收能量，发生共振。 (1) 原子核有自旋

(2)在外磁场作用下，能级裂分;
(3)电磁波辐射的能量等于原子核的能级差(E=ΔE)
四、两个概念
二、自旋耦合与自旋裂分 1.定义

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。
除了考虑质子的电子环境外，还应该考虑质 子间的相互作用。
质子之间的相互作用称为自旋-自旋耦合； 由此引起峰的裂分称为自旋-自旋裂分。
乙醇

2.耦合/裂分规则

邻碳原子上的氢核发生耦合；不是同碳！ CH3 峰裂分数目：n+1 规律(n为邻碳上的质子数)； 系数符合二项式的展开式系数；
二、核磁共振现象

自旋量子数 I=1/2的氢原子核，可 当作电荷均匀分布的球体，绕自旋 轴转动时产生磁场， 类似一个小磁 铁。
当置于外磁场H0中时，相对于外磁 场有两种取向(两个能级)：

(1)与外磁场平行，能量低， 磁量子数ｍ＝＋1/2;
(2)与外磁场相反，能量高， 磁量子数ｍ＝－1/2;
三、共振条件
H1 H2
Z反 0 0.39
H3 COOH
δH1=5.28+0+0+0.39=5.67 δH2=5.28+0+0.97+0=6.25 δH3=5.28+0.69+0+0=5.97
C
C
3.苯环芳氢的化学位移
苯环芳氢的化学位移用下列二式计算： δ=7.27-S邻-S间-S对（氯仿-d） δ=7.41-S邻-S间-S对 (DMSO-d6) 式中S表示取代基对苯环芳氢的影响
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8 Ha裂分为8重峰
Ha裂分为多少重峰？
Hb Hb Ha Hc C C C Br Hb Ha Hc
4
3
2
1
0
理论裂分数： (n+1)(n´+1)… Ha裂分峰: (3+1)(2+1)=12
实际裂分数：(n+n´+…+1) 实际Ha裂分峰: (3+2+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1
1.甲基、亚甲基、次甲基的化学位移
-CH3: -CH2: -CH: CH3=0.791.10ppm CH2 =0.981.54ppm CH= 1.39 1.70ppm 基
一般规律：次甲基 > 亚甲基 > 甲
A
CH3
CH CH2 CH3 CH3
A
C
B
A
异戊烷的氢核磁共振谱图中有 三组峰，其化学位移分别为： (A)0.87；(B)1.20；(C)1.45。 请分别确认其归属。
二、碳谱的化学位移

烷烃

CH3 13.9 ppm CH2 22.8 ppm CH 34.7 ppm C=100-150 ppm (成对出现)

烯烃


炔烃
醛/ 酮
C=65-90ppm (成对出现)
C=200-220 ppm
羧酸/酯 C=150-185 ppm
三、耦合与去耦实验技术
δH1=7.41-0.17-(-0.12)=7.36 δH2=7.41-(-0.07)-(-0.19)=7.67 δH3=7.41-(-0.12)-0.11=7.42 δH4=7.41-(-0.53)-(-0.07)=8.01
4.与杂原子相连的质子的化学位移

-OH： (醇) (酚) -SH：
三、化学位移等价与磁等价
1.化学位移等价

定义一：对于一个分子中两个质子或两个基团，如果 通过一个对称操作或快速旋转过程，使这些核在操作 前后结构上不能区分，即这些核的位置可以互换，那 么它们的化学位移等价。 定义二：若分子中两个质子或两个基团处于相同的化 学环境，其化学位移相同。

CH3
CH2 OH
1
CH2 OH
2
3
耦合常数(J)：衡量耦合作用的大小； 多重峰的峰间距

积分面积与质子数成正比。
H H C C H H H CH3 C CH3 H
1:3:3:1
1:2:1
1:1
1:6:15:20:15:6:1
1H核与几个不同的13C核相邻时，裂分峰数为(n+1)(n´+1)…个
Hb Ha Hc C C C C Hd

缺点


由于具有NOE效应，使积分面积不等同于碳的个数
2. 偏共振去耦谱

为了既保留耦合信息又能使图谱相对简化，采用去耦 照射频率稍微偏离质子的共振频率，这时13C-1H远程 耦合完全消失，仅保留了直接相连的1H对其裂分的 信息，这就是所谓的偏共振去耦。 优点


可观察到各种碳直接相连的质子数，且裂分符合 (n+1)规则 同样具有NOE效应，积分面积不等同于碳的个数
第七章 核磁共振波谱法
任课教师：杨鹏飞 电 话：8963 1632 - 8120
核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance)
具有磁矩的原子核在恒定磁场中发生的共振
吸收现象；
是一种利用原子核在磁场中的能量变化来获
得信息的技术。
核磁共振的发展历史

1930年物理学家伊西多· 拉比发现，原子核会在磁场 中有序排列，获1944年诺贝尔物理学奖。——原子 核与外加磁场能够相互作用 1946年美国科学家布洛赫和珀塞尔发现，原子核在 强磁场中能够吸收无线电波的能量，获1952年诺贝 尔物理学奖。——核磁共振现象
H R邻 R间 R对 R邻 R间
一般规律：芳
氢 > 烯
氢 > 炔
Байду номын сангаас
氢
请根据下表计算乙酰水杨酸中芳氢的化学位移。 (DMSO-d6为溶剂)
取代基 -H -COOH -OCOR S邻 0 -0.53 0.17 S间 0 -0.12 -0.07
H1 H2 H3 H4 O O CH3 O OH
S对 0 -0.19 0.11
2.烯(炔)烃质子的化学位移
炔氢的化学位移大致在1.6-3.4左右 烯氢的化学位移可用下式计算： δ=5.28+Z同+Z顺+Z反 Z为同碳、顺式以及反式取代基对于烯氢化学位移的影响
H C C R同 R反 R顺
请根据下表计算丙烯酸中烯氢的化学位移。
取代基 -H -COOH Z同 0 0.69 Z顺 0 0.97
重点

第三节 碳核磁共振谱简介
第一节 核磁共振的基本原理
一、原子核的自旋 原子具有电荷，核电荷围绕轴“自旋”，核 电荷的环流产生了磁场，因而产生磁偶极矩，简 称磁矩。

原子核是否具有自旋现象是由其自旋量子数(I)决定 的。自旋量子数与原子核的质子数、中子数、电荷分布的 对称性有关 。
质量数（a） 原子序数 （Z） 奇或偶 奇数 偶数 偶数 偶数 奇数
化学环境不同

实质

化学位移来源于核外电子的屏蔽效应(电负性)
化学位移的相对标准：
四甲基硅烷 Si(CH3)4 (TMS)
化学位移
TMS=0
为什么用TMS作为基准?
1. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； 2. 与大多数有机化合物中的质子峰不重迭； 3. 化学惰性，易溶于有机溶剂，易回收。
1. 质子噪声去耦谱(或宽带去耦谱)

采用包括所有质子进动频率的去耦射频磁场，使样品中 全部H发生共振饱和，消除所有氢原子对13C的耦合作 用，使13C-NMR谱中每个不等价碳均显示单峰。 优点


谱图简单、明晰，用于确定分子中不等价碳的数目 以及测定各碳的化学位移值 去耦的同时，失去了与其相连基团的信息

饱和

无外加磁场，低能态核的数量多。 外加磁场后，低能态核跃迁到高能态，产生共振吸收。 照射时间延长，低能态核的数量不断减少，吸收强度逐 渐减弱；当高/低能态核的数量相等时，信号完全消失。

弛豫

在NMR中，使高能态的核不经过辐射途径而返回到低能 态，这一过程称为弛豫。
第二节 氢核磁共振谱
δ=5.28+Z同+Z顺+Z反
Ha与Hb化学位移等价，磁不等价。
J Ha Fa≠J Hb Fa H2与H2‘、 H3与H3‘化学位移等价，磁不等价。
第三节 碳核磁共振谱简介
一、概述


优点： 研究碳骨架，结构信息丰富 化学位移范围大 13C-13C偶合的几率很小 13C- 1H偶合可消除，谱图简化 缺点： 磁旋比为质子的1/4 相对灵敏度为质子的1/5600
1. I=0 16 O、 12 C、 22 S等，无共振吸收
2.Ｉ＝1/2
1H、13C、19F、31P等，原子核的电荷可看作均匀分布的球
体，是核磁共振的主要研究对象 3. I= 1 ， 如2H，14N
I=3/2，如
11B，35Cl，79Br，81Br
I=5/2，如17O，127I
原子核的电荷看作椭圆体，共振吸收复杂，研究应用较少

异丙醇、正丙醇、乙醚、乙苯、苯甲醇、三羟甲基丙 烷、乙酸乙烯酯、2-丁酮等

鼓励自带样品，锻炼动手能力


样品能够溶解于氯仿
自备干净、干燥的样品管 实验课的测试量有限
H=1.0~6.0ppm H=4~12ppm H=1~3ppm

-NH2：(脂肪) H=0.4~3.5ppm
(芳香) H=2.9~4.8ppm
(酰胺) H=9.0~10.2ppm

-CHO： -COOH：
H=9~10ppm H=10~13ppm
5.影响化学位移的因素

核外电子云密度(电负性)

目前，核磁共振已在物理、化学、材料科学、生命科 学和医学等领域中得到了广泛应用。
CH3
1
CH2 OH
2
3
1.化学位移 2.裂分 3.积分面积 3 2 1
主要内容

第一节 核磁共振的基本原理 第二节 氢核磁共振谱

各类氢原子化学位移及经验计算公式 自旋耦合与自旋裂分规则 难点 化学位移等价与磁等价的概念

缺点

3. DEPT谱

通过改变照射氢核的脉冲宽度，如45°、90°、135° 等，测定其相应的13C-NMR谱。 优点


定量性强，积分面积与碳原子数成正比
可判断分子中磁不等价碳核的类型及数目
实验课注意事项
实验名称：氢核磁共振谱测定未知物的结构

每人一个未知样品，根据所测谱图分析未知物的结构

与氢相连元素的电负性越强，氢原子的化学位移越大。
O CH3 3.42-4.02 N CH3 2.12-3.10 Cl H3C Cl 3.05 H2C Cl 5.33 C CH3 0.77-1.88 Cl HC Cl Cl 7.24

化学键的各向异性 范德华效应 溶剂效应 氢键和质子交换
氢谱可以为化合物提供以下结构信息：

氢原子的类型。通过化学位移来判断，例如，可以区分 烷氢、烯氢、炔氢、芳氢等。 氢的化学环境。通过耦合常数和裂分规则来判断，例如， 可以判别某取代基与CH2相连，还是与CH相连。 氢的相对数量。通过峰的积分面积显示各种氢原子的相 对数量。


一、化学位移

定义

因化学环境变化而引起的共振谱线的位移称为化学 位移。 吸收的能量不同 共振谱线位置不同


核磁共振现象被发现后，很快就产生了实际用途—— 化学家利用分子结构对氢原子周围磁场产生的影响， 发展出了核磁共振谱，用于解析分子结构。

1973年，美国物理学家劳特伯尔开发出了基于核磁 共振现象的成像技术。英国的曼斯菲尔进一步改进了 磁场梯度法，使能够极快地形成有用的图像。此后， 磁共振成像技术日趋成熟，成为一项常规的医学检测 手段。2003年，劳特伯尔和曼斯菲尔因此获得诺贝 尔医学奖。
2.磁等价

定义一：首先必须是化学位移等价的质子，且自旋系 统中一类质子对另一类质子为对称排列，那么这类化 学位移等价的质子是磁等价。 定义二：分子中相同种类的质子(或基团)，不仅化学 位移相同，而且还以相同的耦合常数与分子中其它的 核相互耦合，只表现一个耦合常数。

CH3
CH2 OH
化学位移等价而磁不等价的例子
自旋量子 （I）
1 3 5 , , 2 2 2
例子
1 I ,1H 1 , 13C6 ,19 F9 ,15 N 7 2 3 11 35 5 I , B5 , Cl17 , I ,17 O8 2 2
12
0 1，2，3……
C6 ,16 O8 ,32 S16
I 1, 2 H1 ,14 N 7 , I 3,10 B5