无皂乳液聚合实验

附二实验: 无皂乳液聚合法合成单分散高分子胶体微球
一．目的和要求
1. 了解高分子和高分子聚合反应基本知识。

2. 掌握无皂乳液聚合反应机理以及单分散高分子微球合成操作。

3. 了解形成稳定的胶体微球体系的机理和zeta 电势等有关知识。

4. 了解高分子微球的基本表征手段、仪器原理及相关操作。

二．前言
1. 高分子化学的基本概念
20世纪20年代是高分子科学诞生的年代，1920年，高分子科学的始祖H. Staudinger（德国）首次提出以共价键联结为核心的高分子概念，并获得1953年度诺贝尔化学奖。

高分子（macromelecular）是一种由许多原子通过共价键连接而形成的分子量很高（104－107，甚至更高）的化合物。

一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子，所以高分子又称大分子。

由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。

如果把小分子化合物看作“点”分子，那么高分子就像“一条链”或“一串珠子”，这条贯穿于整个分子的链被称为高分子的主链，高分子主链的长径比可以达到103－105，甚至更大。

由于高分子化合物的相对分子质量很大，所以在物理、化学和力学性能上与小分子化合物有很大差异。

如高分子化合物的高强度、高弹性、高粘度、力学状态的多重性以及结构的多样性等特点都是其有别于小分子化合物的特征。

每个高分子都是一个长链，与小分子化合物相比，其分子间的作用力要大得多，超过了组成大分子的化学键能，所以它不能像一般小分子化合物那样被气化，用蒸馏法加以纯化，这也正是高分子化合物具有各种力学强度，用作材料的内在因素。

除了少数天然高分子如蛋白质、DNA等外，高分子化合物的分子量通常是不均一的，高分子化合物实际上是一系列同系物的混合物，这种性质称为“多分散性”。

因此其分子量实质上都是指平均分子量。

平均分子量可以通过体积排除色谱来测定（SEC，也称凝胶渗透色谱GPC，见附录）。

高分子化合物中的原子连接成很长的链状分子时，叫链状高分子或线型高分子（如聚乙烯PE，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA）。

这种高分子在加热时可以熔融，在适当的溶剂中可以溶解。

高分子链种类不同，因而具有不同的柔性（flexibility）。

由于链中化学键可以旋转，因此高分子链可以呈现伸展的、折叠的、螺旋的甚至是缠绕的线团（entanglement coil）等诸多构象（conformation）。

线型高分子链上可以有支化的侧链（side chain），线型高分子链间可以发生键合形成二维、三维的网状交联结构。

高分子分子链可以聚集形成各种晶态、非晶态的凝聚态结构，这些结构变化赋予高分子材料千变万化的性质和广泛的应用，如硬型或韧性塑料，高强度纤维以及高弹性橡胶等。

线型高分子化合物可以在加热时熔融，在适当溶剂中溶解。

交联的高分子化合物由于一般都不是平面结构而是立体结构，所以也叫体型高分子（如碱性酚醛树脂，Resoles）。

体型高分子加热时不能熔融，只能变软；不能在任何溶剂中溶解，只能被某些溶剂溶胀。

高分子化合物在自然界中大量存在，这种高分子叫天然高分子。

在生物界中，构成生物体的蛋白质，纤维素；携带生物遗传信息的核酸；食物中的淀粉，衣服原料的棉、毛、丝、麻以及木材、橡胶等等，都是天然高分子。

非生物界中，如黏土、石英、金刚石等，都是无机高分子。

完全由人工方法合成的高分子，在高分子科学中占有重要的地位。

这种高分子是由一种或几种小分子作原料，通过各种聚合反应而得到的，如由乙烯（单体）经加聚反应得聚乙烯(聚合物)；由乙二醇（单体）和对苯二甲酸（单体）经缩聚反应生成聚对苯二甲酸乙二酯（聚合物）。

2. 高分子聚合方法
将小分子化合物聚合成高分子量的高分子化合物的聚合方法有许多种，这些方法通常可以按照不同的分类方法可以进行分类。

2.1 1929年，W. H.Carothers (1896～1937，聚酰胺-66（尼龙）的发明者) 按照反应过程中是否析出低分子物，把聚合反应分为缩聚反应和加聚反应。

缩聚反应通常是指多官能团单体之间发生多次缩合，同时放出水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物的反应，所得聚合物称缩聚物。

加聚反应是指α-烯烃、共轭双烯和
乙烯类单体等通过相互加成形成聚合物的反应，所得聚合物称加聚物，该反应过程中并不产生低分子副产物，因而加聚物的化学组成和起始的单体相同。

2.21953年，Carothers 的学生P. J. Flory（1910-1985，1974年诺奖获得者）按反应机理，把聚合反应分成逐步聚合和链式聚合两大类。

逐步聚合反应每一步的速率常数和活化能大致相同。

反应初期，大部分单体很快消失并聚合成二至四聚体等中间产物；低聚物继续反应，使产物的分子量增大。

因此，可认为单体转化率基本上不依赖于聚合时间的延长，但产物的分子量随聚合时间的延长逐渐增大。

例如：带官能团化合物之间的缩聚反应如乙二醇和对苯二甲酸形成聚对苯二甲酸乙二酯、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺的反应等；还有二异氰酸酯与二醇形成聚氨酯的聚加成反应等。

链式聚合反应一般包括引发、增长和终止等反应步骤。

各步反应的速率常数和活化能差别很大，延长聚合时间可提高转化率，而分子量不再变化。

α－烯烃、共轭双烯和乙烯类单体的自由基聚合和正、负离子或配位聚合均属链式聚合反应，环醚和内酰胺在选定条件下的离子型开环聚合，正常子聚合中某些单体的异构化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基锂存在下的负离子活性聚合，这些反应尽管各有特点，但一般也属链式聚合。

按照引发方式的不同，链式聚合还可分为引发剂（或催化剂）引发聚合、热引发聚合、光引发聚合、辐射聚合等。

2.3 按照单体和聚合物的结构，又可有定向聚合（或称立构有规聚合）、异构化聚合、开环聚合和环化聚合等类聚合反应。

3. 自由基聚合反应
作为加成聚合反应中的一种，自由基聚合反应是高分子合成工业中最常见、应用最广泛和最成熟的聚合反应。

据统计，在塑料、橡胶、纤维、涂料和粘合剂等诸如多合成材料工业中经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%。

因此了解和掌握自由基聚合反应非常有必要。

自由基聚合反应（radical polymerization）是通过自由基引发单体聚合，使高分子链不断增长（链生长）的聚合反应。

又称游离基聚合反应。

它主要应用于烯类的加成聚合。

自由基聚合反应是连锁反应（chain reaction）的一种，主要涉及三个基元反应，即链引发（chain initiation）、链增长（chain
propagation）和链终止（chain termination）反应，分别可以表述为：
链引发：R∙ ＋M RM ∙ (1)
链增长：RM ∙ RMM ∙RM n∙( M∙)(2)
链终止：RM x∙＋RM y∙RM x M y (失活的聚合物) (3)
其中R∙代表自由基活性中心，通常由引发剂分解产生，M为单体，R∙与单体双键发生加成反应生产单体自由基RM∙，单体自由基不断与单体反应产生长链自由基RM n∙，而RM n∙可以通过多种途径发生链终止反应，如双基中止（3），或者与初级自由作用而中止等，最终使得聚合反应停止。

3．1引发剂
用于自由基聚合的引发剂体系有许多种，其中常用的引发剂包括偶氮类化合物、过硫酸盐以及氧化还原引发剂，分别按如下反应分解产生自由基：
引发剂在聚合体系中是在一定温度下是逐渐分解的。

上述引发剂1－3不溶于水，通常用于油相聚合体系（其分解温度一般在45～80℃），引发剂4－7的
水溶性较好，常用于水相聚合反应，最常用的是过硫酸钾。

引发剂分解快慢直接影响到聚合速度，它是整个聚合过程的决速步骤。

引发剂分解速率可以用引发剂的消耗速率来表示：
－d[I]/dt = kd[I] (4)
上述（1）中，[I]为引发剂浓度，k d为引发剂分解常数，对其进行积分可得：ln ([I]/[I0]) = -k d t (5)
常用引发剂的k d约10-4~10-6s-1。

半衰期（t1/2）是表征引发剂分解速率的一个重要参数。

由（5）可知，
t1/2=ln 2/k d = 0.693/k d （6）
通常用60o C时值将引发剂的活性分为三类
t1/2 < 1h 高活性引发剂
t1/2 1- 6h 中活性
t1/2 > 6h 低活性引发剂
其它引发体系：除了上述引发体系以外，自由基聚合反应还可以通过热引发、光引发或辐射引发的方式进行。

因此，聚合反应的单体需要避光、低温保存。

实际上，为了避免单体在运输和保存期间发生聚合，通常会在单体中添加一定量（0.001％～0.1wt％）的阻聚剂（polymerization inhibitor），如对苯二酚、对甲氧基苯酚(MEHQ)等。

3.2 聚合单体
大多数烯类分子可以进行自由聚合反应，但是其聚合能力取决于取代剂的存在以及取代基的性质、数目、位置等。

乙烯作为最简单的烯烃，由于其结构高度对称，偶极矩为零，很难进行自由基聚合，在高温、高压条件下才能进行。

若单体分子中有拉电子取代基，如腈基（－CN）、酯基（－C(O)OR）、酰胺（C(O)NH2）以及卤素Cl、F等，这些取代基（统称Y）的存在导致单体的极性增加，使C=C 双键上的π电子云密度降低,从而使得分子容易被带孤电子的自由基进攻，发生加成反应，生成单体自由基直至高分子聚合物。

另外，在单体自由基中，由于Y 取代基的拉电子作用可以降低体系的能量，增加自由基的稳定性，因此从能量角度来看，这类反应容易发生。

δ+ δ-
CH2=CH Y
如果Y是一个推电子基，它将使得单体双键电子允密度增加，不利于自由基进攻，也不利于单体自由基的生成，因此这种单体不发生自由基聚合。

但是，对于苯乙烯、二乙烯基苯单体来说，尽管分子中的苯基和乙烯基都是推电子基，但这类单体还是很容易进行自由基聚合反应。

这是因为这类分子中存在共轭效应，它能使单体的双键上的电子云容易流动，诱导极化，同时也使单体自由基能量降低，稳定性增加。

常见的自由基聚合反应单体有：（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酸酯，苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基吡啶等。

4. 自由基聚合反应聚合的实施
按反应体系的物理状态的不同，自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种方法。

它们的特点不同，所得产品的形态与用途也不相同。

4.1 本体聚合，体系中通常只含单体和少量引发剂，所以操作简便，产物纯净；缺点是聚合热不易排除。

工业上用自由基本体聚合生产的聚合物主要品种有聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯和聚苯乙烯。

4.2 溶液聚合，优点是体系粘度低，传热、混合容易，温度易于控制；缺点是聚合度较低，产物常含少量溶剂，使用和回收溶剂需增加设备投资和生产成本。

溶液聚合在工业上主要用于聚合物溶液直接使用的场合，如丙烯腈溶液聚合直接作纺丝液，丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和胶粘剂等。

4.3悬浮聚合通常是在大量的水介质中进行，散热容易,产物通常是0.05～2mm左右的小颗粒，容易洗涤、分离，产物纯度较高；缺点是产物容易粘壁，影响聚合釜传热和生产周期。

悬浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工业生产。

4.4乳液聚合由于使用了乳化剂而具有特殊机理,单体在胶束中引发、聚合是在单体－聚合物乳胶粒中进行。

其特点是速度快、产物分子量
大、体系粘度低、易于散热；缺点是乳化剂等不易除净，影响产物性能，特别是电性能较差，在工业上乳液聚合主要用于合成橡胶的生产，如丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶生产。

本体聚合和溶液聚合一般为均相反应，但也有因聚合物不溶于单体或溶剂而沉淀出来；悬浮聚合和乳液聚合均属非均相反应。

均相体系往往属非牛顿流体，可直接使用，若要制得固体聚合物，则需进行沉淀分离；非均相体系固体物含量可高达30％～50％（最高达约60％），除胶乳可直接使用外，其他均需经分离、提纯等后处理。

在工程上，聚合流程可以是间歇式的，但在工业上大规模生产多采用连续式，常用的设备有间歇和连续搅拌反应器，以及管式、环管式、流化床和塔式反应器等，也可多种形式串联使用。

5. 乳液聚合及无皂（皂即表面活性剂）乳液聚合
5．1乳液聚合
图1. 乳液聚合反应机理示意图
乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期, 于20年代末期就已有和目前生产配方类似的乳液聚合过程的专利出现。

30 年代初, 乳液聚合方法已见于工业生产。

乳液聚合（Emulsion polymerization ）是指在乳化剂（如十二烷基苯磺酸乳液聚合反应前单体、乳化剂、
引发剂在水中的分布 聚合反应后得到单分散的聚合物乳胶粒
钠等表面活性剂），单体在水介质中进行的聚合反应。

根据经典的Smith－Ewart 乳液聚合机理，聚合反应主要发生在表面活性剂形成的胶束中。

乳液聚合体系粘度低、易散热；以水作介质成本低、环境污染小；所用设备工艺简单、操作方便灵活。

由于其独特的胶束聚合机理，乳液聚合具有其特有的特点，即能够同时获得快的聚合速率和较高的聚合物分子量。

通过控制聚合条件，可以得到不同粒径的单分散聚合物胶体粒子（50-500 nm）。

在许多聚合物如合成橡胶、合成塑料、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物的生产中，乳液聚合已成为主要的方法之一,每年全世界通过乳液聚合方法生产的聚合物数以千计, 乳液聚合技术对世界经济有着重大的意义。

所制备的聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等。

5．2无皂乳液聚合
无皂乳液聚合是在传统乳液聚合基础上发展起来的一项新技术, 所谓无皂乳液聚合指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。

与传统乳液聚合相比, 无皂乳液聚合的特点主要在于胶粒的形成机理及其稳定的条件完全不同。

在无皂乳液聚合体系中几乎没有乳化剂存在，胶粒主要通过结合在聚合物链或其端基上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的。

引入这些基团主要通过3种方法: 1) 利用引发剂如过硫酸盐分解产生的自由基引发聚合而引入离子基团: 2) 与水溶性单体进行共聚, 共聚单体因亲水性而位于胶粒表面, 这些亲水基或者在一定pH值下以离子形式存在, 或者依靠它们之间的空间位阻效应而稳定胶粒: 3) 加入离子型单体参加共聚, 由于其亲水性而倾向丁排列在聚合物离子/水界面, 发挥类似乳化剂的作用。

关于无皂乳液聚合的机理，目前有两种比较成熟的理论。

一是由Fitch
等人提出的“均相沉淀”机理。

该理论认为，溶于水中的单体分子被引发后, 链增长速度较快, 当生成的聚合物分子链长达到某一临界值时, 即从水相中析出, 形成初始的乳胶粒子。

起初胶粒表面电荷密度较低, 它们之间的静电斥力不足以维持自身的稳定, 便互相聚结直至生成稳定的胶粒。

同时, 胶粒被单体溶胀进行增长反应, 体系中的微量乳化剂只起到稳定作用, 而不能成为聚合反应的场所。

该理论可以较好地解释甲基丙烯酸甲酯（MMA）、醋酸乙烯酯（VAc）等水溶性较大单休的聚合过程, 其成核机理如图2所示。

而对于像苯乙烯（St）等疏水性单体来说，Goodwall等根据其实验现象和结果提出了“齐聚物胶束”理论，认为反应认为反应开始时, 引发速率比链增长速率快, 可以生成大量具有表面活性的齐聚物自由基, 由此而形成的胶束吸附单体分子或增长自由基进行反应，整个过程如图3所示。

图2“均相沉淀”机理示意图图3“齐聚物胶束”机理示意图
以苯乙烯无皂乳液聚合反应为例（使用过硫酸钾为引发剂）。

在聚合过程中，引发剂分解产生自由基，并进攻单体，形成大量单体自由基，单体自由基继续进攻其他单体，形成聚合物链自由基，当聚合链生长至一定长度后不能在水溶液中溶解而聚集形成初级胶体粒子，反应过程中初级胶体粒间会发生聚集，形成较大的胶体粒子，单位体积内的粒子数减少（如图4a），随着聚合反应的继续进行，单体不断被消耗（转化率提高），聚合物胶体粒子数基本上不变，但胶体粒子不断长大（如图4b）。

此外，聚合物胶体微球的分子量会比较宽（分子量大约
104-106g/mol ），甚至呈现多峰分布（如图4c ）。

引发剂的用量在很大程度上决定了最终胶体粒子的尺寸，引发剂用量越大，所得的胶体粒子尺寸越小，胶体粒子数越少（如图4d ）。

图 4. (a)溶液中胶体粒子数随聚合反应时间变化情况，（b ）聚合物胶体粒子尺寸（圈）和转化率（点）随聚合反应时间变化情况,(c)胶体粒子的分子量分布情况，（d ）胶体粒子的粒径（圈）粒子数（点）和随引发剂用量变化情况。

传统的乳液聚合法因乳化剂的存在而影响乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦 洗性和附着力等, 无皂乳液聚合由于避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用, 能得到尺寸单一分散、表面洁净的胶体粒子, 同时消除了乳化剂对环境的污染, 在环境倍受关注的今天, 无皂乳液聚合已日益受到重视, 已被广泛地应 b a c d
用于胶体粒子性质的研究、水性涂料助剂、涂料、粘合剂等领域中。

此外，由于所粒子表面洁净且可带有多种功能基团，同时尺寸均匀并呈规则的圆球状, 无皂乳液聚合合成的胶粒被广泛地生物标记、细胞分离、临床检验及诊断、抗体的纯化、仪器校正等许多方面。

三. 无皂乳液聚合实验内容
3.1 仪器和原料：
控温加热装置，水浴锅，磁力搅拌器，回流冷凝管（口径21#），橡胶塞（19#），通氮管（可用长针头或滴管代替），三颈圆底烧瓶（250mL，中间口径21#，两边19#），磁搅拌子（纺锤形），注射器(10 mL)，过滤柱，锡箔纸。

苯乙烯（St, 分析纯），甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析纯），甲基丙烯酸(MAA, 分析纯)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（MTC，分析纯），过硫酸钾（KPS，分析纯），偶氮二异丁基脒二盐酸盐（AIBA，分析纯），对苯二酚（分析纯），聚乙烯吡咯烷酮(PVP, 分子量Mw 40000)，中性氧化铝（200目），去离子水。

除阻聚剂：由于库存苯乙烯等单体中通常会添加一些酸性阻聚剂，因此使用前要去除，方法是，在一根玻璃管中(如图4a)，底部小口处先放一些干净的棉花，然后再填充氧化铝沙，然后倒入苯乙烯单体，通过氧化铝的吸附作用去除阻聚剂。

3. 2 实验内容
图4（左）去除阻聚剂装置（右）无皂乳液聚合反应装置
(1) 实验过程：
使用一个洁净的三颈圆底烧瓶中(250 mL)作反应容器，在其中先轻轻放入一个磁力搅拌子，并依次加入0.1-1.0 g 引发剂，150 mL去离子水、5.0-15.0 g聚合单体。

取一个气球充足氮气备用。

然后按照如图（4）所示搭好反应装置，确保通氮管浸入液面以下，调节氮气流速至恰当的流速，使出气口冒泡速度约1-3个/秒，然后开启磁力搅拌（搅拌速率300 rpm左右）。

将控温仪温度设定在30o C，通氮搅拌30-45分钟后，开始继续升温，将温度设定为75o C，并封闭出气口以防倒吸。

在温度升至75o C后，每隔15 min 用一次性注射器抽取（5 mL）样品，并加入少量淬灭剂溶液（1.0g/L对苯二酚水溶液，0.5mL），记录一次反应体系颜色的变化，记录15次。

待反应在75o C进行5-8h后，停止加热。

在室温下进行磁搅拌使体系温度下降至室温，即获得高分子胶体微球分散液。

表1.合成条件和投料范围
注：聚合单体：可选择甲基丙烯酸甲酯（MMA）或苯乙烯（St）作为主单体，甲基丙烯酸(MAA)或基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（MTC）作共聚单体（使用共聚单体可以调节产物胶体粒子表面的电荷性质）。

主单体用量：5-15 g
共聚单体用量：占主单体质量的百分比为5-20wt%
引发剂：可以使用阴离子型引发剂或阳离子型引发剂（使用两种引发剂可分别可合成表面带负电和正电的胶体粒子），用量：总单体质量百分比2-10wt%。

（2）单体转化率及产物溶液的固含量测定：
自制一个锡箔纸槽，取高分子微球分散液体5.0 g，将其放在100o C烘箱中烘干，通过计算烘干前后样品重量的变化来计算固含量及单体转化率。

（3）高分子胶体微球的大小测定
高分子微球的尺寸大小可以通过动态光散射（DLS ）来测定，测到的是流体力学粒径（Dh ），该数值对于涉及溶液应用场合具有重要参考意义。

（4） 取产物溶液5mL ，稀释至25 mL 备用。

使用Nanosizer 仪器，测定稀释后的胶粒的流体力学粒径（Dh ）和zeta 电势。

利用以下公式计算单位体积中胶粒数目：
其中，W 是单体质量（g ），X 是单体转化率(%)，V 是分散介质的体积（mL ），ρ 是乳胶粒子密度（g/cm 3），D 是胶粒的粒径（cm ）。

根据上述结果，绘制聚合时间-聚合物胶体粒数曲线、引发剂用量—最终胶粒尺寸曲线、引发剂用量—最终胶粒zeta 电势曲线以及共聚单体的用量—最终胶粒zeta 电势曲线，并讨论引发剂用量、共聚单体种类及用量等因素是如何影响胶体粒子大小和带电性质的。

（5） 高分子微球成膜实验：
取一洁净的载玻璃片，在其表面滴加2-4滴高分子微球分散液体，待溶剂挥发干后，观察高分子膜的颜色，并根据薄膜颜色初步预测颗粒大小。

（6） 扫描电子显微镜观察
取一洁净的盖片，在其表面滴加一滴高分子微球分散液体，待溶剂挥发干后进行喷金处理并在扫描电子显微镜下观察微球形貌和大小。

干燥后固体重量 干燥前溶液的重量
固含量=
⨯ 100% 干燥后固体重量 聚合前单体投入量
单体转化率=
⨯ 100%
四：思考题
1.解释聚合反应前必须向体系通高纯氮气的原因。

2.解释聚合反应过程中反应溶液体系所呈现的颜色发生规律。

3.推测乳胶粒成膜后的颜色与胶粒尺寸的关系。

4.比较由扫描电镜、透射电镜、动态光散射等方法测定的胶粒大小，并说明这
些数据间存在差别的原因。

5.根据无皂乳液聚合原理预测引发剂种类、用量对聚合过程及产物参数的影响。

6.试提出控制胶体的Zeta 电势和提高胶体粒子分散稳定性的途径。

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