4.8 活度系数模型
状态方程和活度系数模型
状态方程和活度系数模型1. 引言在化学领域，我们经常需要描述和预测化学反应的行为和性质。
为了达到这一目的，我们需要建立一些数学模型来描述不同物质在不同条件下的行为。
状态方程和活度系数模型是其中两个重要的模型，它们在研究溶液中的物质浓度和反应速率等方面发挥着重要的作用。
2. 状态方程状态方程是一种用数学语言描述物理和化学系统状态的模型。
在化学中，最常见的状态方程是气体状态方程，如理想气体状态方程和范德瓦尔斯状态方程。
理想气体状态方程可以表示为：[ PV = nRT ]其中，P表示气体的压力，V表示气体的体积，n表示气体的物质量，R表示气体常数，T表示气体的温度。
理想气体状态方程假设气体分子之间没有相互作用，体积可忽略不计。
但在一些情况下，气体分子之间会存在相互作用，此时可以使用范德瓦尔斯状态方程：[ (P + )(V - nb) = nRT ]其中，a和b为范德瓦尔斯常数，分别代表相互作用带来的修正。
范德瓦尔斯状态方程适用于高压和低温条件下的气体。
除了气体状态方程，还有液体和固体的状态方程，如液体的状态方程可以由万有气体状态方程经过适当的修正得到：[ P = P^* + ]其中，P^*为理想液体的气体状态方程。
同理，固体的状态方程也可以类似进行修正。
3. 活度系数模型在溶液中，溶质分子和溶剂分子之间会发生相互作用。
这些相互作用会导致溶质分子在溶液中的活动程度与其在纯溶剂中的活动程度不同。
为了描述溶液中物质的活性，引入了活度系数的概念。
活度系数（activity coefficient）描述了溶液中溶质活性和摩尔浓度之间的关系。
活度是指溶液中溶质的实际浓度和理想溶液中相同浓度之间的比值。
活度系数模型是一种用于计算活度系数的数学模型。
常用的活度系数模型有Debye-Huckel模型和Pitzer模型。
Debye-Huckel模型适用于稀溶液中的弱电解质。
该模型通过引入电离度和离子间相互作用来计算活度系数。
活度系数模型 2
谢谢Leabharlann ln iM ln icomb ln ires ln iFV
由于Entropic FV 模型方程计算组分的活度通常偏 低，在此基础上加上聚合物的粘弹性对组分活度的 贡献
[3]
ln
M i
ln
comb i
ln
res i
ln
FV i
ln
cl i
m由下式表示
k
m Qm X m / k X k
式中，X m是溶液中基团m的摩尔分率，由下式求 出 j j X m vmW j / M j / W j / M j vn j j n
应用
主要用于聚合物膜溶胀平衡的预测；以预 测聚合物溶液中溶剂活度。
cl i
分子量，M c 为高分子晶格间链段分 子量。Entropic FV模型中的剩余部分可表 达为 ln
res i
v [ln k ln ]
i k i k k
其中 ln k Qk 1 ln m mk m km m m m jm j 此处，m和j是溶液中基团数目。基 m的面积分率 团
ln icomb FV ln ires ln icl
详细的计算方法见参考文献 《Entropic-FV修正模型预测聚合物体系溶胀行为》
其中 ln iM 为聚合物膜的活度系数， icomb FV ln 描述聚合物溶液的混合效应，主要是分子间 的大小与结构的差异,剩余贡献项 ln 描述
res i
不同基团之间的相互作用,ln icl 为聚合物粘弹 性对组分活度的贡献。
4.8 活度系数模型
研究活度系数模型的作用： 用于计算混合物的组分逸度——借助活度系数的定义 解决相平衡计算——解方程组
fˆil fil xi i
或
H x i,Solvent i i
fˆiv fˆil i 1,2,, N
fˆiv
Pyiˆ
v i
ln 1 ln
x1 12 x2
x2
x1
12 12 x2
x2
21 21x1
ln
0.3603
0.43738
0.6397
0.6397
0.3603
0.43738 0.43738
0.6397
0.6397
1.11598 1.11598
fˆ2l P2s 2 x2 5.634 1.1038 0.6397 3.978
ln
f
l
2 i 1
xi ln
fˆil xi
0.3603 ln 12.22 0.6397 ln 3.978 2.4387
0.3603
0.6397
f l 11.4585 kPa
（1）在计算液相组分逸度时，并没有用到总压 P 这个独立变量，原因 是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑；
解：分别计算两个均相二元混合物的性质。二元均相 体系的自由度是3，题中已经给定了三个独立变量， 即温度、压力和组成
（a）体系的压力较低，汽相可以作理想气体
fˆ1v Py1 16.39 0.7559 12.39 kPa
fˆ2v Py2 16.39 1 0.7559 4 kPa
0.05nafde 活度系数 -回复
0.05nafde 活度系数-回复活度系数（a）是化学中的一个概念，用于描述溶液中溶质分子或离子的活动性。
通过活度系数，可以衡量溶液中溶质的实际浓度与其理论浓度之间的关系。
在本文中，我们将逐步回答关于活度系数的问题，解释其定义、计算方法以及在化学反应中的应用。
一、活度系数的定义活度系数是溶液中溶质的活性与其理论浓度之比。
活性是相对于标准状态（常压、常温下1mol/L）的溶质在溶液中的活动浓度。
活度系数可以用来描述溶液中溶质的实际浓度与其理论浓度之间的差异，并帮助我们理解溶质在溶液中的行为。
二、活度系数的计算方法活度系数通常通过使用活度系数模型或实验数据计算得出。
常见的活度系数模型有范德瓦尔斯（Van der Waals）模型、理想溶液模型和德拜-赫克尔（Debye-Hückel）模型等。
这些模型根据溶液中气体、固体和电解质的化学特性和相互作用，给出了计算活度系数的方程式。
实验方法则是通过测量溶液的物理性质，如冰点降低、沸点升高、摩尔折光率或溶液电导率等，来间接计算活度系数。
三、活度系数在化学反应中的应用活度系数在化学反应中起着重要的作用。
在涉及溶液的平衡反应中，反应物和生成物的活度系数影响着反应的方向和平衡常数。
根据活度系数，可以确定溶液中各组分的活度，而不仅仅是浓度。
这对于理解反应动力学和化学平衡非常关键。
四、活度系数的两个重要性质活度系数具有两个重要的性质：与浓度相关和与温度相关。
活度系数的值随着溶液浓度的增加而减小，这是因为溶质分子间的相互作用增加。
此外，活度系数也随着温度的升高而减小，这是因为溶质分子的热运动增加，使其与溶剂分子的相互作用减弱。
五、活度系数的实际应用活度系数在实际应用中起着重要的作用。
例如，在化学工程中，计算活度系数对于确定反应的条件和设备设计非常重要。
在环境科学中，活度系数用于估算水体中的污染物浓度。
此外，活度系数还与生物化学和药物研究等领域有关，有助于理解生物体内的化学反应和药物在体内的分布。
溶液理论和活度系数方程
RT
可导出
GE xi ln i RT
Gi RT ln i
E
Gi E ln i E Vi ( )T ,x RT( )T ,x P P Gi E ( ) E T ] [ ( R ln i ) ] Hi [ P ,x P ,x T T
i
其余混合性质均由混合吉布斯自由能微分 ˆ mix Gm ln ai mixVm [ ]T , x RT xi ( )T , x P P
ˆ ln ai mix H m RT xi ( )P,x T
ˆ ln ai ˆ mix S m R xi ln ai R xi ( ) P,x T i
id id * *
mix M m M m xi M mi
∴
M m mix M m xi M mi
M m mix M m xi M mi
id id *
*
∴
M
id
E
Mm M
id
mix M m mix M m
id
∵
mix H m mixVm
组分的逸度对组分在标准态时逸度之比。
0
标准态逸度，同一温度、同一压力下纯组分
fi
对理想溶液 ˆ ∵ f i id f i 0 xi
ˆi id xi a
即理想溶液中组分i的活度等于以摩尔分数表示的组分 i的浓度。 ˆ ˆ ˆ ai fi fi 活度系数：
i
xi
fi xi
i i
i
理想化模型的作用： （1）在适当组成范围内，提供一个近似的值。 （2）提供可与实际比较的标准值。 当一个溶液在多个组成范围内理想，则三线重合，
实验数据确定活度系数
G E / RT ln 1 ln 2
x1 x2
x2
x1
5
由实验的x 1 、y 1 、→ lnγ1 、 lnγ2 → GE/RT 计算在一系列x 1下，对应的 G E / RT 的值
x1 x2
G E / RT
(1)以 x1 x2 对x 1作图，近似为一直线，则溶液符合
Margules方程；
无共沸物的生成。对二元系
12
y1 / x1 y2 / x2
对低压体系，气相可以看成理想气体，则
y1 p x1 1 p1S
y1 / x1 1 p1S / p
y2 p x2 2 p2S
y2 / x2 2 p2S / p
16
所以，
12
1 p1S 2 p2S
判断α12 是否等于1，因为α12 是x 1的连续函数，如果 α12 从小于1变化到大于1，或者 从大于1变化到小于1， 中间必然经过 α12 =1 的点，即在某一组成时一定存 在共沸点。
低压时气相可看作理想气体，则
20
y1p= x1γ1 p1s , y1/x1 = γ1 p1s /p ,
y2 p= x2γ2p2s y2 / x2 = γ2 p2s/p
12
y1 / x1 y2 / x2
1 p1S 2 p2S
因为已知γ1∞ 、γ2∞的值，所以，能够计算出x1=0 和x1=1.0 时的α12值。
x2d
ln 2
x11 V dp x1 0 RT
33
若采用处于混合物温度下的纯液体作标准态，则当
x 1→1
lnγ1 →0
x 1→0
lnγ2 →0
活度系数
=
30.12+30.60+30.09 3
= 30.27������
������ 10 × 10−6 ������ = = 3.30 × 10−7 ������3 /������ ������ = ������ 30.27 2、校正到柱温、柱压下的载气平均流量 ������������ 3 ������������ = 2 ������������
气体流过10ml体积时间记录表 载气种类 第一次测量时间/s 第二次测量时间/s 第三次测量时间/s H2 30.12 30.60 30.09
8
色谱分析实验操作记录表 环己烷 进 样 量 序号 /μl 柱 前 压 调整保留时间 /Mpa 记 录 仪 工 作 站 /s 0.8 1 0.0315 59.37 /min（s） 0.983 （58.98） 2 0.0316 59.10 0.978 （58.68） 3 0.0315 59.37 0.984 （59.04） 0.6 4 0.0314 58.34 0.969 （58.14） 5 0.0314 58.12 0.970 （58.20） 6 0.0315 58.38 0.971 （58.26） 0.4 7 0.0315 57.03 0.947 （56.82） 8 0.0314 57.75 0.951 （57.06） 9 0.0314 57.56
9
峰高
391 10352
418 10553
414 10318
410 8684
423 8588
425 8718
424 6257
421 6547
0.948ห้องสมุดไป่ตู้
4.7 超额性质
ln f =
2 A + Bx1 + Cx1
其中A 之函数， 其中 ，B，C为T，P之函数，试确定若两组分均以理想 为 之函数 溶液为参考态， 溶液为参考态，求
G RT
E
, ln γ
1 , ln γ
2
。
14
4.液态氩 液态氩(1)—甲烷 体系的超额吉氏函数表达式是 甲烷(2)体系的超额吉氏函数表达式是 液态氩 甲烷
(
)
2
ln γ 2 =
2 Ax1
(b)
ln γ i*
=
ln γ i − ln γ i∞
∞ 2 ln γ 1 = lim Ax2 = A x1 → 0
∞ 2 ln γ 2 = lim Ax1 = A x2 → 0
11
G E* 2 (c ) = xi ln γ i* = x1 A x 2 − 1 + x 2 A x12 − 1 = A(x1 x 2 − 1) RT (d1) 取对称归一化的活度系数 ˆ ˆ f1l f 2l fˆ1l fˆ2l l ln f = x1 ln + x2 ln = x1 ln l + x2 ln l + x1 ln f1l + x2 ln f 2l x1 x2 f1 x1 f 2 x2
7
例4-11 某二元混合物
ln f = A+ Bx1 −Cx
2 1
确定G 的关系式(标准态以 确定 E/RT、lnγ1 lnγ2 的关系式 标准态以 、 Lewis-Randall定则为基础 。 定则为基础)。 定则为基础
解
ˆ ˆ G f1 f2 = x1 lnγ1 + x2 lnγ 2 = x1 ln + x2 ln RT x1 f1 x2 f2 ˆ ˆ f1 f2 = x1 ln + x2 ln − x1 ln f1 − x2 ln f2 x1 x2
活度系数
活度系数
真实溶液中各组分的质点有的相互吸引，有的有排斥倾向，导致质点间的作用力不同。只有对组分的浓度加以校正，表示蒸气压关系的拉乌尔定律才能适用，
pi=p孂(γiNi)
也即符合于真实溶液的拉乌尔定律应写为：
活度系数
(3)
活度系数反映有效浓度和实际浓度的差异。
对浓度很稀的真实溶液，一般其溶剂服从拉乌尔定律，其溶质组分i则服从亨利定律，以式(4)表示：
提出
活度概念的引入和发展
活度的概念首先由刘易斯(G.N.Lewis)于1907年提出，迅速被应用于电化学,以测定水溶液中电解质的活度系数。
引用
30年代中期奇普曼（J.Chipman）将活度概念引用于冶金熔体,并提出金属溶液中以1％浓度溶液为活度标准态,此建议迅速为冶金物理化学工作者所接受而推广采用。瓦格纳（C.Wagner）于1952年建议Lnγi按麦克劳林(McLaurin)级数展开，奠定了冶金熔体中多组分活度系数计算的基础。50年代中期图克道根(E. T.Turkdogan)对同一浓度法与同一活度法测定fi进行了比较和研究。50年代末期申克(H.Schenck)及其合作者首先导出e嫶与ε嫶以及e嫶与e嫐准确的相互关系式［即式(16)及(17)］。50～60年代二十年间活度及活度相互作用系数的测定研究工作非常活跃，主要采用化学平衡及溶解度法，已逐步发展自成体系，成为经典的实验方法。60年代末期固体电解质定氧电池开始作为测定黑色及有色金属熔体中氧的活度及相互作用系数的良好手段。70年代，黑色冶金的金属液及熔渣的活度数据已测出不少，但尚不完全。对有色金属、特别对熔锍及熔盐等的活度数据则待做的工作更多。
根据亨利定律计算的活度aH，其标准态为1％浓度(对钢铁溶液,采用重量1％浓度；对有色金属溶液,一般采用摩尔1％浓度）的溶液，即当xi=1,ai=1,因之fi=1。
4.5 活度与活度系数
对非理想溶液：
由
ˆ ai ri = xi , fˆi ˆ 而 ai = f io fˆi , ∴ ri = xi f io
ˆ id = x f o 又 Q fi i i
,
fˆi ∴ ri = id fˆ
i
由上式可知：ri 可用来描述实际 ˆ ai 溶液的非理想行为。由 ri = xi 对于非理想溶液，即 ri ≠1
∴有两大类非理想溶液： r （1） i >1，对理想溶液呈正偏差； r （2） i <1，对理想溶液呈负偏差的非理想 溶液。
注意：
以上讨论的是与溶液呈平衡的 气相不是理想气体的情况。还存 在气相是理想气体的混合物，而 液相为非理想溶液的体系，在低 压下大部分体系属于这一类，故 具有特别的重要性。
3 对完全理想系： 由u i (l ) = u i ( g ) 而气相为 i.g ，遵循道尔顿分压 i pi = pyi，∴ u i ( g ) = u i0 ( g ) + RT ln po 定律 p 0 又溶液为 i.d 溶液∴ pi = pi ⋅ xi 0 pi 0 则得u i (l ) = u i ( g ) = u i ( g ) + RT ln o + RT ln xi p 即 ui (l ) = ui ( g ) = u i0 (液) + RT ln xi 0 u 其中， i ( 液 ) ：纯组分 i ，且为液态时的化 学位，（标准态）
归纳：
1 混合物系为完全理想系 气相为 i.g： 服从道尔顿 pi = py i 0 pi = pi xi 液相为 i.d 溶液： 2 非完全理想系 气相不是 i.g 液相也不是 i.d ：用逸度代替压力 ˆ φ i , fˆi 用活度代替 xi，有 ri ； ˆ ˆ 气相不是 i.g ，液相是 i.d ：有 f i L = f iV = xi f i
化工热力学考点
第一章绪论考核知识点1.1 化工热力学的地位和作用1.2 化工热力学的主要内容、方法与局限性1.2.1化工热力学研究的主要内容1.2.2化工热力学研究的主要方法1.2.3化工热力学的局限性1.3化工热力学在化工研究与开发中的重要应用1.4 如何学好化工热力学1.5 热力学基本概念回顾考核要求领会：（1）热力学是研究能量、能量转化以及与能量转化有关的热力学性质间相互关系的科学；（2）化工热力学是研究热力学原理在化工过程中的应用了解：热力学的状态函数法、热力学演绎方法与理想化方法等基本研究方法以及以Gibbs函数作为学习化工热力学课程的学习方法第二章流体的p-V-T关系考核知识点2.1纯物质的p-V-T性质2.2 流体的状态方程2.2.1 立方型状态方程2.2.2 多参数状态方程2.3 对应态原理及其应用2.3.1对应态原理2.3.2 三参数对应态原理2.3.3 普遍化状态方程2.4流体的蒸气压、蒸发焓和蒸发熵2.4.1 蒸气压2.4.2蒸发焓和蒸发熵2.5 混合规则与混合物的p-V-T关系2.5.1混合规则2.5.2混合物的状态方程2.6液体的pVT关系2.6.1液体状态方程2.6.2普遍化关联式考核重点：Virial 方程；立方型状态方程要求了解与掌握：(1)纯流体p、V、T行为：纯物质p-V图、p-T图及图中点、线和区域意义；临界点意义、超临界区（流相区）特性(2)状态方程分类和价值：①理想气体状态方程、气体通用常数R的意义和单位；②Virial方程：压力多项式、体积多项式、截项Virial方程Virial系数BC意义；③立方型状态方程：立方型状态方程中参数ab意义；立方型状态方程迭代计算法；立方型状态方程三个根的意义(3)对比态原理和普遍化关系①对比态原理②偏心因子ω定义、物理意义和计算；③以偏心因子ω为第三参数计算压缩因子的方法：普遍化第二Virial系数法和普遍化压缩因子法(4)真实气体混合物与液体的p-V-T关系①真实气体混合物p-V-T关系简便计算方法：虚拟临界参数法；②常用混合规则意义混合物的第二Virial系数与混合物立方型方程；③液体的p-V-T关系第三章纯物质(流体)的热力学性质与计算考核知识点3.1 热力学性质间的关系3.1.1 热力学基本方程3.1.2 点函数间的数学关系3.1.3 Maxwell关系式3.1.4 Maxwell关系式的应用3.2 单相系统的热力学性质3.3 用剩余性质计算系统的热力学性质3.4 用状态方程计算热力学性质3.5 气体热力学性质的普遍化关系3.5.1 普遍化Virial系数法3.5.2 普遍化压缩因子法3.6 纯组分的逸度与逸度系数3.6.1 逸度和逸度系数的定义3.6.2 纯气体逸度(系数)的计算3.6.3 温度和压力对逸度的影响3.6.4 纯液体的逸度3.7 纯物质的饱和热力学性质计算3.7.1 纯组分的气液平衡原理3.7.2 饱和热力学性质计算3.8 纯组分两相系统的热力学性质及热力学图表3.8.1 纯组分两相系统热力学性质3.8.2 热力学性质图表3.8.3 热力学性质图表制作原理考核重点：①热力学性质计算、剩余性质及其应用；②T-S图及水蒸气特性表意义和应用考核要求(1)热力学性质间关系①单相封闭系统的热力学基本方程；②状态函数间的数学关系式；③Maxwell关系式要求了解与掌握：(1)dS方程、dH方程和dU方程(2)热力学性质计算①剩余性质MR定义：HR、SR和GR基本计算式；②由HR和SR计算焓H和熵S的方法；③由普遍化第二Virial系数法和普遍化压缩因子法计算HR和SR以及H和S的方法(3)纯物质逸度和逸度系数①纯物质逸度、逸度系数完整定义和物理意义；②纯气体逸度计算方法；③纯液体逸度计算方法(4)两相系统热力学性质及热力学图表①单组分系统气液平衡两相混合物热力学性质计算方法；②干度x的意义；③T-S图意义及应用；常见化工过程物质状态变化在T-S图上的表示方法；用T-S图数据计算过程热和功以及热力学性质的变化值；④水蒸汽表中各栏目意义及关系水蒸汽表使用方法第四章溶液热力学基础考核知识点4.1 可变组成系统的热力学关系4.2 偏摩尔性质4.3 Gibbs.Duhem方程4.4 混合物组分的逸度和逸度系数4.4.1 混合物逸度与逸度系数的计算方法4.4.2 混合物逸度与组分逸度之间的关系4.4.3 组分逸度与温度、压力间的关系4.5 理想溶液4.5.1 理想溶液与标准态4.5.2理想溶液的特征4.5.3理想溶液标准态之间的关系4.6 混合过程性质变化、体积效应与热效应4.6.1 混合体积效应与混合热效应4.6.2 混合热效应4.7过量性质与活度系数4.8液体混合物中组分活度系数的测定方法4.8.1 汽液平衡法4.8.2 Gibbs-Duhem方程法4.8.3 溶剂与溶质的活度系数4.8.4 溶剂与溶质的活度系数测定法4.9 活度系数模型4.9.1 正规溶液与Scatchard-Hildebrand活度系数方程4.9.2 无热溶液与Flory-Huggins方程4.9.3 Wohl方程4.9.4 基于局部组成概念的活度系数方程考核重点: 偏摩尔性质；逸度和逸度系数；活度、活度系数和超额自由焓；理想溶液与非理想溶液考核要求(1)敞开系统的热力学基本方程①单相敞开系统的热力学基本方程：d(nU)d(nH)d(nG)d(nA)表达式及应用范围；②化学位μi定义式的各种形式(2)偏摩尔性质①偏摩尔性质定义和物理意义与计算法；②与M的关系；③与μi关系；④Gibbs - Duhem方程的常用形式及用途(3)混合物逸度和逸度系数①混合物的组分逸度和逸度系数定义；②混合物的组分逸度和逸度系数基本计算式；③混合物（整体）的逸度与组分逸度的关系温度和压力对逸度的影响(4)理想溶液①研究理想溶液的目的与理想溶液模型；②理想溶液中组分i的逸度与i组分在标准态下的逸度的关系；③两种理想溶液模型与相应的两种标准态、的表示方法；④理想溶液的特征(5)活度和活度系数活度和活度系数定义、物理意义和应用(6)混合性质变化ΔM①混合性质变化ΔM和混合偏摩尔性质变化定义、物理意义和两者关系；②ΔM和与标准关系；③ΔG与活度关系；④理想溶液混合性质变化ΔGid、ΔUid、ΔHid和ΔSid(7)过量性质ME①过量性质ME和偏摩尔过量性质定义和物理意义；②ME与混合过程过量性质变化ΔME以及混合性质变化ΔM的关系；③GE物理意义GE与活度系数γi关系式及应用(8)活度系数与组成关联式由实验数据确定活度系数①非理想溶液的GE模型：正规溶液模型和无热溶液模型；②常用活度系数与组成关联式：Redlich-Kister关系式；Wohl型方程及其常用形式；Margules方程、Van Laar 方程局部组成概念与Wilson方程、NRTL方程；③确定活度系数与组成关联式中参数的简便方法：由一组精确的气液平衡实验数据由恒沸点下气液平衡数据以及由无限稀释活度系数；以及由少量实验数据确定全浓度范围的活度系数了解与掌握(1)Wilson 方程优点和局限性；(2)UNIQUAC方程与UNIFAC方程第五章相平衡热力学考核知识点5.1 平衡性质与判据5.2 相律与Gibbs.Duhem方程5.3 二元气液平衡相图5.4 气液相平衡类型及计算类型5.4.1 气液相平衡类型5.4.2 气液相平衡计算的准则与方法5.4.3气液平衡过程5.5 由实验数据计算活度系数模型参数5.6 Gibbs-Duhem方程与实验数据的热力学一致性检验5.6.1等温二元汽液平衡数据热力学一致性校验5.6.2 等压二元汽液平衡数据热力学一致性校验5.7 共存方程与稳定性5.7.1 溶液相分裂的热力学条件5.7.2 液液平衡相图及类型5.8 液.液相平衡关系与计算类型5.8.1 液液相平衡准则5.8.2二元系液-液平衡的计算5.8.3 三元系液-液平衡的计算5.9 固.液相平衡关系及计算类型5.10 含超临界组分的气液相平衡考核重点：汽液平衡基本问题及中低压下汽液平衡计算考核要求(1)平衡判据与相律①多相多元系统的相平衡判据及其最常用形式：②相律及其应用(2)汽液平衡基本问题①相变化过程需解决的两类问题：由平衡的温度压力计算平衡各相组成及由平衡各相组成确定平衡的温度压力；②完全互溶二元体系汽液平衡相图；③汽液平衡两种常用的热力学处理方法：活度系数法和状态方程法(3)汽液平衡的计算①工程上常见汽液平衡问题的五种类型：泡点温度、泡点压力、露点温度、露点压力、闪蒸计算②常压或低压下汽液平衡计算方法：完全理想系（气相为理想气体、液相为理想溶液）和部分理想系（气相为理想气体、液相为非理想溶液）汽液平衡计算法(4)汽液平衡数据的热力学一致性检验①热力学一致性检验的基本方程Gibbs - Duhem方程及其扩展形式；②面积法检验恒温VLE数据和恒压VLE数据第六章热力学第一定律及其工程应用考核知识点6.1敞开系统热力学第一定律6.1.1 封闭系统的能量平衡6.1.2 敞开系统的能量平衡6.2 稳定流动与可逆过程6.2.1 稳定流动过程6.2.2 可逆过程6.3 轴功的计算6.3.1 可逆轴功6.3.2 气体压缩及膨胀过程热力学分析6.3.3节流膨胀6.3.4等熵膨胀6.3.5膨胀过程中的温度效应6.4 喷管的热力学基础6.4.1 等熵流动的基本特征6.4.2 气体的流速与临界速度考核重点：能量平衡方程在稳流过程中的应用考核要求：热力学第一定律和能量平衡方程①能量守恒和转化原理；②敞开体系能量平衡方程；③能量平衡方程的不同形式稳流体系能量平衡方程的应用；④轴功的计算；⑤喷管的热力学基础第七章热力学第二定律及其工程应用考核知识点7.1热力学第二定律的表述方法7.1.1过程的不可逆性7.1.2熵7.1.3热源熵变与功源熵变7.2熵平衡方程7.2.1 封闭系统的熵平衡方程式7.2.2 敞开系统熵平衡方程式7.3 热机效率7.4 理想功、损失功与热力学效率7.4.1 理想功7.4.2 稳定流动过程理想功7.4.3 损耗功7.4.4 热力学效率7.5 熵分析法在化工过程中的应用7.5.1 传热过程7.5.2混合与分离过程7.6 有效能及其计算方法7.6.1 有效能的概念7.6.2 有效能组成7.6.3 有效能的计算7.6.4 无效能7.7 有效能衡算方程与有效能损失7.7.1有效能平衡方程7.7.2有效能损失7.8 化工过程能量分析及合理用能7.8.1能量平衡法7.8.2 有效能分析法7.8.3 合理用能准则5.2 考核重点5.2.1能量平衡方程在稳流过程中的应用5.2.2 热功的不等价、熵增原理5.2.3 理想功和损失功考核目标(1)热力学第二定律热功转换的不等价性和熵①热力学第二定律原理热功转化的不等价性：功全部能变化成热热只能够部分变为功热变功的最大效率；②热力学第二定律的三种不同说法；③了解系统的熵变、熵流和熵产等基本概念与描述(2)理想功和损失功①理想功定义和物理意义"完全可逆"的含义；②损耗功定义和物理意义损耗功与过程不可逆性关系；③热力学效率定义和用途④稳流过程的理想功和损耗功的计算(4)有效能①能量存在品质（级别）差异；②有效能的物理意义基态；③有效能和理想功的关系；④稳流物系物理有效能、热量有效能、化学有效能及动能有效能、位能有效能的计算方法；以及有效能效率；(5)熵衡算方程、有效能衡算方程及其应用；(6) 化工过程能量分析及合理用能准则第八章蒸汽动力循环与制冷循环考核知识点8.1 蒸汽动力循环-Rankine 循环过程分析8.1.1 Rankine循环8.1.2 Rankine循环的改进8.2 内燃机热力过程分析8.2.1 定容加热循环8.2.2 定压加热循环8.4 燃气轮机过程分析8.5 制冷循环原理与蒸汽压缩制冷过程分析8.4.1 逆向Carnot循环8.4.2 蒸汽压缩制冷循环8.6 其它制冷循环8.6.1 蒸汽喷射制冷8.6.2 吸收制冷8.7 热泵及其应用8.8 深冷循环与气体液化8.7.1 Linde-Hampson系统工作原理8.7.2 系统的液化率及压缩功耗考核要求(1)蒸汽动力循环①理想Rankine循环装置、工作原理和循环工质状态变化；②循环过程热和功、热变功的效率、等熵效率及汽耗率的意义和计算；③提高Rankine循环效率和降低汽耗率的途径：使用回热循环和热电循环④用T-S图表示循环工质各状态点用蒸汽表数据进行有关计算(2)气体绝热膨胀的制冷原理①节流膨胀降温（制冷）原理、Joule-Tompson系数和温度降；②对外做功绝热膨胀降温（制冷）原理、等熵系数和温度降；③两种降温（制冷）方法比较（深度冷冻循环不作要求）(2)制冷循环①蒸汽压缩制冷循环装置、工作原理和工作参数（蒸发温度、冷凝温度和过冷温度）的确定制冷系数的意义；②制冷剂选择要求（多级制冷和复迭式制冷不要求）；③由制冷循环工作参数及制冷量确定制冷剂循环量、制冷系数和功耗在T-S图上表示循环工质各状态点④吸收制冷循环装置和工作原理和热能利用系数计算第九章化学反应平衡考核知识点9.1 反应进度与化学反应计量学9.2 化学反应平衡常数及其计算9.2.1化学反应平衡的判据9.2.2标准自由能变化与反应平衡常数9.2.3平衡常数的估算9.3 温度对平衡常数的影响9.4 平衡常数与组成的关系9.4.1 气相反应9.4.2 液相反应9.4.3非均相化学反应9.5 单一反应平衡转化率的计算9.6反应系统的相律和Duhem理论9.7复杂化学反应平衡的计算9.7.1 以反应进度为变量的计算方法9.7.2 Gibbs自由能最小原理计算方法考核要求(1)化学反应计量系数与反应进度①反应进度定义；②封闭系统物质摩尔数微分变化与反应进度微分变化的关系(2)化学反应平衡常数及有关计算①化学反应平衡判据：标准自由焓变化ΔGΘ与平衡常数K的关系用活度或逸度表示平衡常数K；ΔGΘ与ΔG意义和作用差异；②平衡常数估算方法(3)平衡常数与平衡组成关系①气相反应中K、Kf 、Kp、Ky的意义及相互关系；②由K计算平衡组成的方法（气相反应）；液相反应中由K计算平衡组成的方法(4)温度对平衡常数的影响温度与平衡常数关系基本方程-Van't Hoff等压方程式微分形式和积分形式(5)工艺参数与平衡组成关系温度、压力及惰气量对平衡组成影响表达式及应用。
活度系数计算
电解质溶液活度计算理论进展【摘要】：由于溶液大多数不是理想溶液，需要用活度来代替浓度。
活度系数又是描述活度与浓度的差异程度，因此活度系数的计算对于反应过程相当的重要。
近几年，随着活度系数理论模型的不断发展，活度系数的计算方法也在不断的提高、创新。
本文在回顾电解质溶液热力学经典理论的基础上，对活度系数计算做了综述。
【关键词】：活度系数活度模型热力学模型活度计算Electrolyte solution activity in recent years, progressin computational theoryAbstract：Solution is not ideal because most of the solution need to replace the concentration of activity. Activity coefficient is described differences in degree of activity and concentration, so the calculation of activity coefficients for the reaction process was very important. In recent years, with the activity coefficient of the continuous development of theoretical models, the calculation of activity coefficients are also constantly improving and innovation. In this paper, recalling the classical theory of thermodynamics of electrolyte solution, based on calculations made on the activity coefficient is reviewed.Keywords: Activity coefficient, Activity Model, Thermodynamic model, Activity calculation1、活度与活度系数绝大多数的反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液，在进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。
活度系数模型预测汽-液相平衡的发展概况
不需要重新推导状态方程的混合规则以及推导逸度 系数方程 。但基 团贡献法不能用于高压条件下 ，状态方
程虽可用于高压条件，但却不能用于含极性化合物的体系，两者的简单组合必然将其应用范围限制在较低 压 力下 的非极性或极性不大的相平衡体系 。
液体混合物中各组分分子形状 、尺寸和相互作
用能量等的差别导致 了混合物 的性质偏离液 体混合 物 中各组分分子形状 、尺寸和相互作用能量等的差
以无穷大压力为参考态 的 Ｅ ． ＯＳｇ 模型在推算 能量参 数时忽略了组合项对它的影响，因此这一类
模型在 预测非对称体系时偏差很大 。对 于由链烷烃
别 导致 了混合物的性质偏离理想 混合物 的性质，表
征这种偏差的一个重要热力学量就 是超额 Ｇｂ ｓ自 ｉ ｂ 由能 ｇ 。 Ｏ ． Ｅ Ｓｇ 模型 是在一定条件 下。 将基 于活度
组成的非对称体系，由于其分子结构非常相似 ，故
可近似 看成是理想溶液 ，即 ｇ 可视为零 ，故式（） ２
维普资讯
生
化
研
究
重庆三峡学院学报——Ｊ ｕ Ｎ ＬＯ Ｈ Ｎ Ｑ Ｈ Ｅ Ｏ Ｇ Ｓ ＮＶ Ｒ ＩＹ ０ Ｒ Ａ Ｆ Ｏ Ｇ ￣ＧＴ Ｒ ＥＧ Ｒ Ｅ ＩＥ Ｓ Ｃ Ｕ Ｔ ２０ ０ ６年第 ３觏 笫 ２ ２卷— — ｏ３ ２ ０ ＶＬ ２ ０ ６ ｏ２
１ 、混合模型法
混合模型 以活度系数方程 为核心 ，以活度 系数模型计算液相 活度 系数 ，以状态方程（ Ｐ 如 Ｒ、Ｓ Ｋ 等） Ｒ
校正汽相的非理想性 ，结合汽． 液相 平衡方程用于预测汽． 液平衡数据 。 以局部组成概念为基础的半经验半理 论方程存 在一定 的局限，如 ＡＳ Ｇ法 的参数与温度有关 ，使用受 Ｏ 到限制 ，又 由于没有考虑溶液中各组分问的特 殊相互作用（ 如氢键 、缔合作用 、体积效 应等） ，所 以不能用
状态方程和活度系数模型
状态方程和活度系数模型在化学领域中，状态方程和活度系数模型是两个非常重要的概念。
状态方程描述了化学物质在不同温度、压力和浓度条件下的行为，而活度系数模型则用于描述溶液中溶质的活性和溶液的行为。
本文将详细介绍这两个概念，并讨论它们在化学研究中的应用。
一、状态方程状态方程是描述气体、液体或固体在不同条件下的行为的数学表达式。
其中最为著名的是物态方程，即描述气体行为的方程。
根据物态方程，理想气体的体积和压力成反比，与温度成正比。
这个关系由理想气体状态方程给出：PV = nRT其中，P为气体的压力，V为气体的体积，n为气体的摩尔数，R为气体常数，T为气体的温度。
这个方程是描述理想气体行为的基础，然而在实际应用中，气体并不总是符合理想气体的行为。
对于非理想气体，我们需要采用更加复杂的状态方程来描述其行为。
例如，范德瓦尔斯方程是描述气体行为的一个更加准确的方程。
范德瓦尔斯方程引入了修正因子，考虑了气体分子之间的相互作用，从而更好地描述了气体的行为。
除了气体，液体和固体的行为也可以通过状态方程来描述。
例如，范德瓦尔斯方程可以用于描述液体的行为，而各种状态方程可以用于描述固体的行为。
这些方程的应用使得我们能够更好地理解和预测物质在不同条件下的性质和行为。
二、活度系数模型在溶液中，溶质的活性是描述溶质在溶液中行为的一个重要参数。
溶液中溶质的活性不仅取决于溶质的浓度，还取决于溶液中其他组分的浓度和相互作用。
为了描述溶液中溶质的行为，我们引入了活度系数的概念。
活度系数模型是一种数学模型，用于描述溶液中溶质的活性和溶液的行为。
最简单的活度系数模型是理想溶液模型，即假设溶液中溶质间相互作用可以忽略。
根据理想溶液模型，溶质的活性与其浓度成正比。
然而，在实际应用中，溶质间相互作用不能忽略，因此我们需要采用更加复杂的活度系数模型来描述溶质的活性。
常用的活度系数模型包括范德瓦尔斯活度系数模型和赫尔默尔特活度系数模型等。
这些模型考虑了溶质间的相互作用，从而更加准确地描述了溶质的活性和溶液的行为。
4.8 活度系数与组成的关联
(1) 正规溶液定义:
∆H ≠ 0, 即( H E = ∆H E = ∆H − ∆H id 中的H E = ∆H E = ∆H ≠ 0
③
H E = U E + PV E = U E (正规溶液的V E = 0）
正规溶液的假设对非极性溶液是近似成 立的。
(2) Flory—Huggins(弗洛里—哈金斯) 无热溶液
定义：H E ≈ 0, 而S E ≠ 0, 则G E = −TS E , 即H E = ∆H = 0
故这类溶液的形成无热效应。 聚合物与溶剂在化学性质上相似的溶液往往较好的服从该 规律。 ˆ ∆H ∂ ln ai E 又由无热溶液 H = ∆H = 0 = −∑ xi =0
HE≠0,但混合熵
id
E
E
结论：
① 对于规则溶液，超额自由焓等于超额 焓。G E = H E ≠ 0 ，而混合熵为理想溶 ∆ 液的混合熵， S = ∆S id , 即S E = 0 。 ②
∂ nG E 由 ln γ i = ∂n RT i
(
)
T , P ,n j
∂ nG E , 有RT ln γ i = ∂ni T , P ,n j
∆S = ∆S 即 S = 0 = ∆S 或写成 id E= 0 = ∆V E 混合体积 ∆V = ∆V ，即V 则由 G E = ∆G − ∆G id = ∆H − T∆S − (∆H id − T∆S id ) id ∆S = ∆S id 又因为 ∆H =0 ， ∆G E = G E = ∆H − T (∆S − ∆S id ) = ∆H = H E 所以 即 GE = HE (正规溶液)
4.5 活度与活度系数
1
；
对于真实溶液的无限稀组分i，
lim
xi 0
* i
1
基于Henry规则定义的活度系数（参考态是与研究态同
温、同压、同组成的理想稀溶液），习惯上称为不对称
归一化的活度系数（或活度系数的不对称归一化）。由
不对称归一化的活度系数，得到了溶液中组分逸度的另
一种计算方法
fˆil
H
i,Solvent
H i,Solventxi
i
i H i,Solvent
* i
fil
对于二元溶液，由于 H i,Solvent 与仅与T，P有关，而与浓度无关系的常
f
l i
数，我们可以取 xi 0 时的极限得到该常数
由于
lim
xi 0
i
i
（
称
为
无
限
稀
释
活
度
系数
，可以实验测定）；由于
xi
* i
Henry常数不是常数；
纯组分逸度
f
l i
仅是T，P的函数，与组成无
关,并
f
l i
fis
Pis
，但有时得不到数据。
用活度系数计算溶液的组分逸度时，主要根
据溶液中的组分是否处于超临界状态来选择
活度系数的归一化方法。
不同归一化的活度系数之间的相互联系
fˆil
fil xi i
ln
* 1
ln 1
ln
1
0
x1
1
实际上活度系数主要用于计算液体溶液的组分逸度；
状态方程和活度系数模型
状态方程和活度系数模型
状态方程和活度系数模型
状态方程是描述物质状态的数学模型，它可以用来计算物质的物理和
化学性质。
常见的状态方程有理想气体状态方程、范德华状态方程、
柯西状态方程等。
其中，理想气体状态方程是最简单的状态方程，它
假设气体分子之间没有相互作用，因此可以用来描述低压下的气体行为。
但在高压和高温下，气体分子之间的相互作用就不能忽略了，因
此需要使用更为复杂的状态方程。
活度系数模型是描述溶液中溶质和溶剂之间相互作用的数学模型。
溶
液中的溶质和溶剂之间会发生相互作用，这些相互作用会影响溶液的
物理和化学性质。
活度系数模型可以用来计算溶液中溶质和溶剂的活
度系数，从而预测溶液的性质。
在实际应用中，状态方程和活度系数模型常常被用来计算物质的热力
学性质，如热容、热膨胀系数、热导率等。
此外，它们还可以用来计
算物质的相平衡条件，如气液相平衡、液液相平衡、固液相平衡等。
这些计算对于化工、材料科学、环境科学等领域的研究具有重要意义。
总之，状态方程和活度系数模型是描述物质状态和相互作用的重要数
学模型，它们在化学、物理、材料科学等领域的研究中具有广泛的应用前景。
SHBWR状态方程及活度系数模型在轻烃回收模拟中的应用
SHBWR状态方程及活度系数模型在轻烃回收模拟中的应用熊昕东;袁宗明
【期刊名称】《新疆石油天然气》
【年(卷),期】2004(016)003
【摘要】我国天然气加工工业采用先进的控制方案和先进的模拟模型尚在起步开发之中,针对轻烃回收工艺模拟过程中的相平衡计算方法作一些探讨.轻烃回收装置一般都在低温高压状态下运行,对它的模拟过程中涉及到的相平衡计算,采用传统的简洁计算方法不仅误差较大,而且难以查对,对此,本文采用SHBWR方程与活度系数关联模型相结合的方法进行计算,并编制计算机程序,对轻烃回收装置做操作型模拟计算,取得较为准确的模拟计算结果.
【总页数】3页(P67-69)
【作者】熊昕东;袁宗明
【作者单位】西南石油学院,四川,成都,610500;西南石油学院,四川,成都,610500【正文语种】中文
【中图分类】TE868
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1.状态方程和活度模型在液固相平衡计算中的应用 [J], 向敏;宫敬
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3.活度系数模型的分子模拟校验 [J], 贾纯山;江文川
4.应用修正R—K状态方程计算中压下一氧化碳变换反应中各反应组分的逸度系数[J], 姚佩芳;朱炳辰
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第五章 溶液理论和活度系数
i
fi O
—活度系数； —标准态的某愿意任意条件下i的逸度。
5.1 过量函数
5.1.1 理想溶液
2）定义
理想溶液是指，在恒温恒压下，每一组分的逸度正比于 它的浓度的某种适当的量度，通常为摩尔分数。也就是说， 在某一恒定的温度和压力下，对于理想溶液中的任一组分i：
fi L Ki xi
O
（5-1a）
U x1 Vm1 x2Vm 2 Φ1 Φ2 1 2
E m
2
式中，
1/ 2 1 c11
c 蒸发U m
L Vm
内聚能密 度
（5-7）
蒸发U m —完全蒸发能，即饱和液体恒温蒸发到理想气体 式中， 状态的能量变化；c—内聚能密度。
5.4 溶液理论（模型）
5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论
将式（5-7）推广到二元液体混合物，按每摩尔混合物计：
2 2 2 2 c11Vm 1 x1 2c12Vm1Vm 2 x1 x2 c22Vm 2 x2 U m液体 U m理想气体 混合物 （5-8） x1 Vm1 x2Vm 2
G mi (实际） G mi (理想） RT ln f i (实际 ) ln f i (理想 )
又：
G G mi (实际） G mi (理想）
G
E mi
E mi
代入后得：
RT ln
f i (实际 ) f i ( 理想 )
将（5-1a）代入，得：
G RT ln
E mi
fi Ki xi
溶质的活度系数：
ai i xi
5.3 活度系数的归一化
活度,活度系数,标准态,参考态 概念问题
§4.5 理想液态混合物
• 5.4 理想液态混合物的相关计算
★理想液态混合物的相关计算都是通过解下述联立方程组求得
p
pA
pB pAxA pB (1 pAxA pA pyA
P.180 例4.4.1
思考题：在300K时，液体A与B部分互溶形成α 和β 两个平衡 相，在α 相中A的摩尔分数为0.85，纯A的饱和蒸气压是22kPa， 在β 相中B的摩尔分数为0.89，将两层液相视为稀溶液，则A 的亨利常数为多少？
分析：混合液体在300K呈气液平衡时，α 相与β 相、α 相与 蒸气相、β 相与蒸气相都达平衡
pB yB p
☆液态混合物的蒸气压不仅与各组分的本性及温度有关，而且与 混合物的组成有关
液态混合物：系统中各组分不区分溶剂与溶质，对各组分均选用同样的标准态
溶液
：对溶液中的各组分区分为溶剂与溶质，并选用不同的标准态加以研究
§4.4 拉乌尔定律与亨利定律
• 4.2 拉乌尔定律
1886年，法国化学家拉乌尔（Raoult F M）从实验中归纳
mixV nBVB nCVC (nBVm,B nCVm,C )
VB
V m,B
（2）Δ mixH =0
由纯液体混合形成理想液态混合物时混合前后系统的焓不变， 所以混合热为零
mix H
nB HB
nC HC
(nB
H m,B
nC
H m,C
)
HB
H m,B
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例题 4-13 在 25℃和 2MPa 时二元混合物的 fˆ1 5x1 8x12 4x13 （MPa），试
求(a)
f1,1,
H
1,2
,
1
,
* 1
；（b）能否得到
fˆ2 ,
ln 1 x22 B C3x1 x2 Dx1 x2 5x1 x2 ln 2 x12 B Cx1 3x2 Dx1 x2 x1 5x2
式中B、C和D是经验常数
4.8.2 Wohl型方程
(1) Margules 方程
Gi
G
ig i
RT
ln
fˆi Py i
理想溶液
分子间相互作用相同，分子体积相同
xi 1 或xi 0
理想溶液
G iis G i RT ln xi
fˆiis f i xi
is i
1
理想稀溶液
Giis* Gi
RT ln
Hi,Solvenxt i fi
fˆiis* H i.Solventxi
fˆ2l P2s 2 x2 5.634 1.1038 0.6397 3.978
ln
f
l
2 i 1
xi ln
fˆil xi
0.3603 ln 12.22 0.6397 ln 3.978 2.4387
0.3603
0.6397
f l 11.4585 kPa
（1）在计算液相组分逸度时，并没有用到总压 P 这个独立变量，原因 是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑；
二元溶液的Wilson方程
ln 1
ln(
x1
x212
)
x2
x1
12 x212
x2
21 x121
ln
2
ln(
x2
x121
)
x1
x1
12 x212
x2
21 x121
12
V2l V1l
exp
f
？
解:(a)
f1
xli1m1
fˆ1 x1
lim
x1 1
5
8x1
4x12
1
1
f1
P 0.5
H1,2
xl1im0
fˆ1 x1
lim
x1 0
5
8x1
4x12
5
1
fˆ1 f1x1
5x1 8x12 4x13 1 x1
2
参数A和B的值由实验数据确定
4.8.3 Wilson方程
(1) 局部组成的概念
(2) Wilson方程
ln i 1 ln x jij
j
k
xk ki x j kj
ij
V
l j
Vil
exp
gij gii RT
j
Wilson参数Λij>0, 通常Λij不等于Λji,Λii = Λjj =1 (gij – gii)为二元交互作用能量参数
5 8x1 4x12
* 1
fˆ1 H1,2 x1
5x1 8x12 4x13 5 x1
5 8x1 4x12
5
(b)
d
ln
fˆ2
x1 x2
d
ln
fˆ1
x1 x2
5 16x1 12x12 5x1 8x12 4x13
dx
x2
dx2 x2
dx1 dx2
d x1 x2 0
d
ln
fˆ2
x1 x2
d
ln
fˆ1
理想气体与理想溶液模型
模型
微观特征 状态特征
分类 重要 宏观 性质
作为真 实体系
的 参考态
理想气体
分子间相互作用为零，分子体积为零
T 或P 0
理想气体
Gig
G0ig
P RT ln
f1
lxi1m1
fˆ1 x1
lim
x1 1
fˆ1
x1d ln
fˆ1 x1
x2d ln
fˆ2 x2
0
0
x1d ln fˆ1 x2d ln fˆ2 x1d ln x1 x2d ln x2 0
x1d ln x1 x2d ln x2
x1
dx1 x1
甲醇和水的 Antoine 常数,
ln Pis
Ai
T
Bi Ci
Ai 9.4138 9.3876
Bi 3477.90 3826.36
Ci -40.53 -45.47
Pis 27.824 5.634
给定了 Wilson 模型参数 12 0.43738,21 1.11598 ， 独立变量 T 308.15 K 和 x1 0.3603, x2 1 x1 0.6397 ， 计算两组分的活度系数
xkGkj
j1
xk
Gkj
xkGkj
k 1
k 1
k 1
ij
gij gii RT
Gij exp ij ij
例题 4-12 采用合适的方法和合理的假设计算T 308.15 K，P 16.39kPa 时， 下列甲醇（1）-水（2）体系的组分逸度和混合物逸度。（a） y1 0.7559 的气体混合物；(b) x1 0.3603 的液体混合物。已知液相符合 Wilson 方 程，其模型参数是 12 0.43738,21 1.11598
fˆil
Pxiˆ
l i
活度系数模型反映了混合物体系（主要是液相）特征，溶液 的活度系数与一定GE相联系。活度系数模型分两类：
经典模型（ Margules方程、van Laar方程）
局部组成模型（Wilson方程、NRTL方程，UNIQUAC方 程、UNIQUAC方程）
4.8.1 Redlich-Kister经验式
(2) Van Laar 方程
ln 1
1
A
Ax1 Bx2
2
ln 2
B
2
1A12
A21x2 A12 x1 A21x2
2
ln
2
A21
A12 x1 A12 x1 A21x2
0.3603
ln
0.64009
0.6397
0.43738 0.64009
1.11598 1.04179
0.1980
1 1.2190
同样得 2 1.1038
fˆ1l P1s 1x1 27.824 1.2190 0.3603 12.220
4.8 活度系数模型
研究活度系数模型的作用： 用于计算混合物的组分逸度——借助活度系数的定义 解决相平衡计算——解方程组
fˆil fil xi i
或
H x i,Solvent i i
fˆiv fˆil i 1,2,, N
fˆiv
Pyiˆ
v i
1 x1 5 8x1 4x12
dx1
ln
f
x1 ln
fˆ1 x1
x2 ln
fˆ2 x2
x1 ln
fˆ1 x1
1
x1
ln
1
fˆ2 x1
要得到 ln fˆ2和ln f ，必须给定 f 2 ，即体系 T，P 条件下的纯组分 2 的逸 度。请思考： f2 如何计算？
例题说明
g12 g11 RT
21
V1l V2l
exp
g21 g22 RT
NRTL（Non-Random Two Liquid）方程
N
x j jiG ji N
ln i
j 1 N
x jGij
N
ij
N
x j kjGkj
k 1 N
1
5 x1
16
5
x1 12x12 8x1 4x12
dx1
fˆ2
x1
d ln fˆ2
f2
0
5 16x1 12x12 1 x1 5 8x1 4x12
dx1
ln
fˆ2
ln
f2
x1 0
5 16x1 12x12
混合物的 f v P 16.39kPa 或ln f v
yi ln
fˆi v yi
。
若问混合物中纯组分的逸度fiv ?
（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算， 根据体系的特点，应选用对称归一化的活度系数
fˆil
f
l i
xi
i
Pis xi i