4.8 活度系数模型

f
？
解:(a)
f1

xli1m1
fˆ1 x1


lim
x1 1
5

8x1

4x12
1
1
f1
P 0.5
H1,2

xl1im0
fˆ1 x1



lim
x1 0
5

8x1

4x12
5
1
fˆ1 f1x1
5x1 8x12 4x13 1 x1
甲醇和水的 Antoine 常数,
ln Pis

Ai

T
Bi Ci
Ai 9.4138 9.3876
Bi 3477.90 3826.36
Ci -40.53 -45.47
Pis 27.824 5.634
给定了 Wilson 模型参数 12 0.43738,21 1.11598 ， 独立变量 T 308.15 K 和 x1 0.3603, x2 1 x1 0.6397 ， 计算两组分的活度系数
P0
f ig P
ig 1
理想气体混合物
Giig Giig RT ln yi fˆiig Pyi
ˆ
ig i
1
偏离性质M M0ig
M T, P M igT, P0
M M ig
yi
Mi

M
ig i
逸度系数
G
GPig0 P

RTln f P
组分逸度系数
fˆil

Pxiˆ
l i
活度系数模型反映了混合物体系（主要是液相）特征，溶液 的活度系数与一定GE相联系。活度系数模型分两类：
经典模型（ Margules方程、van Laar方程）
局部组成模型（Wilson方程、NRTL方程，UNIQUAC方 程、UNIQUAC方程）
4.8.1 Redlich-Kister经验式
ln 1 ln
x1 12 x2

x2


x1
12 12 x2

x2
21 21x1



ln
0.3603
0.43738
0.6397

0.6397


0.3603
0.43738 0.43738
0.6397

0.6397
1.11598 1.11598
fˆ2l P2s 2 x2 5.634 1.1038 0.6397 3.978
ln
f
l

2 i 1
xi ln
fˆil xi
0.3603 ln 12.22 0.6397 ln 3.978 2.4387
0.3603
0.6397
f l 11.4585 kPa
（1）在计算液相组分逸度时，并没有用到总压 P 这个独立变量，原因 是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑；
Gi

G
ig i

RT
ln
fˆi Py i
理想溶液
分子间相互作用相同，分子体积相同
xi 1 或xi 0
理想溶液
G iis G i RT ln xi
fˆiis f i xi

is i
1
理想稀溶液
Giis* Gi

RT ln
Hi,Solvenxt i fi
fˆiis* H i.Solventxi
4.8 活度系数模型
研究活度系数模型的作用： 用于计算混合物的组分逸度——借助活度系数的定义 解决相平衡计算——解方程组
fˆil fil xi i
或

H x i,Solvent i i
fˆiv fˆil i 1,2,, N
fˆiv

Pyiˆ
v i
5 8x1 4x12

* 1

fˆ1 H1,2 x1

5x1 8x12 4x13 5 x1

5 8x1 4x12
5
(b)
d
ln
fˆ2


x1 x2
d
ln
fˆ1


x1 x2
5 16x1 12x12 5x1 8x12 4x13
dx

x2
dx2 x2
dx1 dx2
d x1 x2 0
d
ln
fˆ2


x1 x2
d
ln
fˆ1
理想气体与理想溶液模型
模型
微观特征 状态特征
分类 重要 宏观 性质
作为真 实体系
的 参考态
理想气体
分子间相互作用为零，分子体积为零
T 或P 0
理想气体
Gig

G0ig

P RT ln
1 x1 5 8x1 4x12
dx1
ln
f
x1 ln
fˆ1 x1
x2 ln
fˆ2 x2
x1 ln
fˆ1 x1

1

x1
ln
1
fˆ2 x1
要得到 ln fˆ2和ln f ，必须给定 f 2 ，即体系 T，P 条件下的纯组分 2 的逸 度。请思考： f2 如何计算？
例题说明
解：分别计算两个均相二元混合物的性质。二元均相 体系的自由度是3，题中已经给定了三个独立变量， 即温度、压力和组成
（a）体系的压力较低，汽相可以作理想气体
fˆ1v Py1 16.39 0.7559 12.39 kPa
fˆ2v Py2 16.39 1 0.7559 4 kPa
ln 1 x22 B C3x1 x2 Dx1 x2 5x1 x2 ln 2 x12 B Cx1 3x2 Dx1 x2 x1 5x2
式中B、C和D是经验常数
4.8.2 Wohl型方程
(1) Margules 方程
混合物的 f v P 16.39kPa 或ln f v

yi ln
fˆi v yi
。
若问混合物中纯组分的逸度fiv ?
（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算， 根据体系的特点，应选用对称归一化的活度系数
fˆil

f
l i
xi
i

Pis xi i
组分（i） 甲醇（1） 水（2）
2
参数A和B的值由实验数据确定
4.8.3 Wilson方程
(1) 局部组成的概念
(2) Wilson方程
ln i 1 ln x jij
j
k
xk ki x j kj
ij

V
l j
Vil
exp

gij gii RT

j
Wilson参数Λij>0, 通常Λij不等于Λji,Λii = Λjj =1 (gij – gii)为二元交互作用能量参数
f1

lxi1m1
fˆ1 x1


lim
x1 1
fˆ1
x1d ln
fˆ1 x1

x2d ln
fˆ2 x2
0
0
x1d ln fˆ1 x2d ln fˆ2 x1d ln x1 x2d ln x2 0
x1d ln x1 x2d ln x2

x1
dx1 x1
g12 g11 RT
21

V1l V2l
exp
g21 g22 RT
NRTL（Non-Random Two Liquid）方程
N
x j jiG ji N
ln i
j 1 N

百度文库
x jGij
N


ij

N
x j kjGkj
k 1 N

符合汽液平衡条件，故本例题中的汽相和液相基本上互成汽液平 衡。但对于混合物，即使在汽液平衡时， f l f v 。
例题 4-13 在 25℃和 2MPa 时二元混合物的 fˆ1 5x1 8x12 4x13 （MPa），试
求(a)
f1,1,
H
1,2
,

1
,

* 1
；（b）能否得到
fˆ2 ,
0.3603


ln
0.64009
0.6397
0.43738 0.64009

1.11598 1.04179

0.1980
1 1.2190
同样得 2 1.1038
fˆ1l P1s 1x1 27.824 1.2190 0.3603 12.220
xkGkj
j1
xk
Gkj

xkGkj

k 1
k 1

k 1

ij

gij gii RT
Gij exp ij ij
例题 4-12 采用合适的方法和合理的假设计算T 308.15 K，P 16.39kPa 时， 下列甲醇（1）-水（2）体系的组分逸度和混合物逸度。（a） y1 0.7559 的气体混合物；(b) x1 0.3603 的液体混合物。已知液相符合 Wilson 方 程，其模型参数是 12 0.43738,21 1.11598


1
5 x1
16
5
x1 12x12 8x1 4x12
dx1
fˆ2
x1
d ln fˆ2
f2
0
5 16x1 12x12 1 x1 5 8x1 4x12
dx1
ln
fˆ2

ln
f2

x1 0
5 16x1 12x12
ln 1 x22 A 2x1B A ln 2 x12 B 2x2 A B
参数A和B的值 由实验数据确定
ln 1 A12 2 A21 A12 x1 x22 ln 2 A21 2 A12 A21 x2 x12
(2) Van Laar 方程
ln 1

1
A
Ax1 Bx2
2
ln 2
B
2
1
Bx2 Ax1

ln 1

A12

A21x2 A12 x1 A21x2
2
ln
2

A21
A12 x1 A12 x1 A21x2
二元溶液的Wilson方程
ln 1

ln(
x1

x212
)
x2
x1
12 x212

x2
21 x121

ln
2

ln(
x2

x121
)
x1
x1
12 x212

x2
21 x121

12

V2l V1l
exp
（2）本题给定的是 Wilson 模型参数 ij ，故不需要纯液体的摩尔体积
数据，一般用于等温条件下活度系数的计算。若给定的是能量参 数 ij ii 时，则还要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手
册或用关联式（如修正的 Rackett 方程）估算。 （3）比较汽、液两相的组分逸度数据可知，有 fˆ1v fˆ1l 和 fˆ2v fˆ2l ，基本

is* i
1
超额性质M E
M M is
xi
M

M
is i
活度性质i
Gi Giis RTlni
超额性质 M E*
M M is*
xi
M

M
is* i
活度系 i*数
Gi Giis* RTlni*