含氮化合物

－ CH3 － N O O + OH
-
Cl OH － + N O
O
BACK
第二步：从中间体碳负离子中消去一个氯离子， 第二步：从中间体碳负离子中消去一个氯离子，恢复苯环 结构
Cl OH － + N O － OH － N O
O
O-
从
消
BACK
迈森海默络合物的稳定性： 迈森海默络合物的稳定性： 第一步反应是否能发生，可用生成的碳负离子 第一步反应是否能发生，可用生成的碳负离子—— 迈森海默络合物是否稳定来说明， 迈森海默络合物是否稳定来说明，用共振式表示
基硝基
2,4,6－三硝基 －
BACK
第二节 硝基化合物的制法 一、脂肪族硝基化合物的制法——烷烃的气相硝化 脂肪族硝基化合物的制法 烷烃的气相硝化 CH3CH2CH3 + + HNO3 CH3CH2CH2NO2
－ CH3CHCH3 + CH3CH2NO2 + CH3NO2 NO2
物
合物
BACK
二、芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物的制法较重要， 芳香族硝基化合物的制法较重要，直接硝化是最重要的一种方法
BACK
还原：去氧加氢。 还原：去氧加氢。 说明： 从上到下，还原程度加深。 说明：①从上到下，还原程度加深。由氧化偶氮苯也可进一 步还原为偶氮苯或氢化偶氮苯
②上述还原产物强烈还原，最后都可得到苯胺。 上述还原产物强烈还原，最后都可得到苯胺。
上述还原产物可能是由中间还原产物缩合而成的。 ③上述还原产物可能是由中间还原产物缩合而成的。
Cl OH － + N O Cl OH － N+ O O Cl OH － N+ O O Cl OH － N+ O O Cl OH － N+ O O
O
式负 稳定 反应
负性wk.baidu.com
的O 的
共
BACK
2.对酚类酸性的影响 对酚类酸性的影响 苯酚及硝基酚类的PKa值 值 苯酚及硝基酚类的
－ OH － OH NO2 － OH － NO2 7.15 － OH － NO2 4.0 NO2 O2 N － OH － NO2 0.71 NO2
BACK
4.季铵碱或季铵盐的命名 季铵碱或季铵盐的命名
(CH3)3NHCl
2(CH3CH2NH3)2SO4
(CH4)4NCl
-
－ CH3 CH3－N－CH3 OH － CH2CH3
BACK
三、胺的结构： 胺的结构：
： ：
N H H H
N
CH3
H H
· · ·
·
：
· ·
N H H
BACK
第六节： 第六节：胺的制备
RBr RNH2 RBr R 3N RBr R4NBr
RNH2
R2NH·HBr
R2NH
由于RX与 由于 与NH3作用得到的是伯仲叔季铵盐的混合物 所以分离困难， 所以分离困难，应用受到限制
BACK
2. 而氨的芳基化（卤苯与 3作用）很困难，需高压。 而氨的芳基化（卤苯与NH 作用）很困难，需高压。
PKa
9.98
8.40
(1)苯酚的 苯酚的 (2)
对
NO2
酸性
BACK
(Ⅱ)胺 Ⅱ胺
胺的分类、 第五节 胺的分类、命名和结构
一、胺的分类 １.根据烃基的不同 根据烃基的不同 脂肪族胺： 脂肪族胺： 芳香胺： 芳香胺：
CH2CH2CH2NH2
－NH2
－CH3NH2
BACK
2.根据分子中氨基的数目分： 根据分子中氨基的数目分： 根据分子中氨基的数目分 一元胺 多元胺
的 ，
的
BACK
三、腈和酰胺的还原 1.腈催化加氢生成伯胺，或在 LiAlH4 腈催化加氢生成伯胺， 腈催化加氢生成伯胺
－CH2CN H2,Ni 140℃ H2,Ni
还原成胺
－CH2CH2NH2
NC－CH2CH2CH2CH2－CN
H2N－CH2(CH2)4CH2－NH2
H2N－(CH2)6－NH2 + HOOC－(CH2)4－COOH O O [ ]n HO－C－(CH2)4－C－NH－(CH2)6－NH－H +(n－1)H2O = =
2°,3 °胺：烃基相同时，用二或三表示基的数目 ° 烃基相同时， 不同时，按次序规则， 不同时，按次序规则，较优基团在后面 ②仲胺 (CH3CH2)2NH
CH2NHCH2CH3 －NHCH3
BACK
③叔胺： 叔胺：
(CH3)3N
－N(CH3)2 (
－N )3
－ NH2
④二胺 H2NCH2CH2NH2
Cl － +2NH3 Cu2O 200 ,6~10MPa NH2 － +NH4Cl
3.
R
基化
OH+NH3 Al2O3 R NH2 ROH Al2O3 R2NH ROH Al2O3 R 3N
CH3OH+NH3
Al2O3 380~450 ,5MPa
CH3NH2
CH3OH
(CH3)2NH
CH3OH
(CH3)3N
RNH2 R(NH2)n
3.根据 3分子中被取代的 原子数目分： 根据NH 分子中被取代的H原子数目分 原子数目分： 根据 伯胺 仲胺 叔胺
RNH2
R1R2NH
R1R2R3N
BACK
二、胺的命名 1.习惯命名法： 习惯命名法： 习惯命名法 ①伯胺
CH3－NH2 －NH2 CH CH －NH 3 2 2 －CH3NH2
BACK
α－萘胺也可用此法制备： －萘胺也可用此法制备：
－ NO2 Fe+HCl － NH2
β－萘胺 －
用此法制备： 用此法制备： β－ － 萘 (NH4)2SO3 NH4HSO3
－NH2
制β－萘胺用 －萘 －萘胺用β－ 用 制
－OH + NH
3
加
(NH4)2SO3 NH4HSO3 150 ,0.6MPa
一、硝基化合物的还原 ①是用来制芳香族伯胺的方法，而脂肪族硝基化合物较难 是用来制芳香族伯胺的方法， 得到 还原， ②可用Fe(Sn)+HCl(HAc)还原，还可以催化加氢还原 可用 还原
－NO2 +3H2 －NH2
苯胺：无色液体，有恶心臭味，有毒，微溶于水， 苯胺：无色液体，有恶心臭味，有毒，微溶于水，易溶于有 机物。 新蒸馏的苯胺为无色，长期放置因氧化颜色逐渐加深。 机物。 新蒸馏的苯胺为无色，长期放置因氧化颜色逐渐加深。 检验： 检验：遇漂白粉溶液时变成紫色 用途： 用途：是重要的有机合成原料通过生成重氮盐生成一 系列化合物用于染料和制药
H2SO4(浓) +HNO3(浓) 50℃ － CH3 NO2 + － NO2 － NO2 HNO3,浓H2SO4 － NO2 NO2
－ CH3
HNO3(浓)H2SO4(浓)
－ CH3
硝基 ，
的 ， ，
，
210.8℃， ℃
要
BACK
第四节、 第四节、硝基化合物的化学性质
一、与碱作用 条件※脂肪族含有α－ 条件※脂肪族含有 －氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐 溶于NaOH溶液中而生成钠盐。 溶液中而生成钠盐。 溶于 溶液中而生成钠盐
－NO2
(CH3)-CHNO2
－CH2NO2
BACK
根据－ 的个数不同： ２.根据－NO2的个数不同： 根据 一硝基化合物
CH3NO2
－CH2NO2
多硝基化合物
－ CH3 NO2－ －NO2 － NO2
－ NO2 －NO2
.根据－NO2 根据－ 根据 硝基化合物
的C 的
的不同
CH3NO2
２ 硝基化合物 硝基化合物
α－萘胺也可用此法制备 －
BACK
二、氨和胺的氧化： 氨和胺的氧化：
1. RBr+NH3 RNH3Br- + NH3 RNH3Br(RNH2·HBr) RNH2 + NH4Br
此反应为卤代烃的氨解， 此反应为卤代烃的氨解，亲核取代反应 得到的1,2胺仍是亲核试剂继续反应得叔胺和季铵盐 得到的 胺仍是亲核试剂继续反应得叔胺和季铵盐
BACK
二、还原反应 是芳香族硝基化合物最重要的性质，条件不同， 是芳香族硝基化合物最重要的性质，条件不同，则还 原的产物也不同 1.还原为苯胺： 还原为苯胺： 还原为苯胺 （１）铁和HCl的还原 铁和 的还原
－ NO2 Fe + HCl
NH2
反应
， 铁 化加
（
，
），
BACK
（２）催化加氢法还原
尼龙66 尼龙
BACK
工业上以1， －丁二烯为原料， 工业上以 ，3－丁二烯为原料，可制得己二胺和己二酸 原料为： 原料为：
C=C－C=C Cl2 － － CN C－C=C－C CN － C－C=C－C － Cl Cl CN CN
-
CN－(CH2)4－CN
H2
NH2－(CH2)6－NH2 HOOC(CH2)4COOH H 2O
BACK
多硝基化合物的选择还原： ３.多硝基化合物的选择还原： 多硝基化合物的选择还原 在碱金属的硫化物，多硫化物或 在碱金属的硫化物，多硫化物或(NH4)2S或NH4HS或 或 或 (NH4)2Sx多硫化铵为还原剂还原，可以选择地还原其中 多硫化铵为还原剂还原， 一个硝基为氨基
－ NO2 NO2 (NH4)2S － NH2 NO2
－ NH2
H2N－(CH2)6－NH2
BACK
2.复杂的胺以烃为母体，－NH2为取代基 复杂的胺以烃为母体，－ 复杂的胺以烃为母体，－
－ － － CH3－CH－CH2－CH－CH－CH3 CH3 NH2 CH3 － CH3－CH－CH2CH2－CH3 NHCH3
－ － CH3 CH3 － CH3－CH－CH2－CH－N－CH2－CH3 CH2CH3
H 2O
－ C－C－C－C － Cl Cl
CN
Fe，HCl ，
－ NO2
多硝基
还原
－ NH2 NH2
BACK
Fe+HCl NO2
三、苯环上的取代反应： 苯环上的取代反应：
－ NO2 Br , Fe 135-145 － NO2 Br
HNO3, H2SO4 95
－ NO2 NO2 － NO2 SO3H
H2SO4 110
： NO2 － 反应 反应
－ NO2
+ O CH3－N O O
-
+NaOH
+ CH2=N
O
Na + H2O
+
现象：不溶于水的 逐渐溶于NaOH中 现象：不溶于水的CH3NO2逐渐溶于 中
BACK
+ CH2=N
O
-
O
+ O CH2－N O
+ CH2－N
O
-
O
负电荷能得到更大的分散， 负电荷能得到更大的分散，所以负离子稳定
从结构上看－ 是强吸电子基能活化α－碳上的H原子 从结构上看－NO2是强吸电子基能活化 －碳上的 原子
BACK
苯环
的
四、硝基对邻、对位上取代基的影响 硝基对邻、 对起邻对位取代基的化学性质有较显著的影响。 －NO2对起邻对位取代基的化学性质有较显著的影响。 对卤原子活泼性的影响： １.对卤原子活泼性的影响： 对卤原子活泼性的影响
－ Cl NaOH T － CH3 － NO2 － Cl NO2－ － NO2 －NO2 Na2CO3 P Na2CO3 130 － OH － NO2 － OH NO2－ －NO2 － NO2
苯 在H
+
苯
－ NO － NHOH
N－ － 中间
苯胺
－ NO2
苯胺 还原
中
－ NHOH
在OH
-
中
在
BACK
碱性条件下的还原： ２.碱性条件下的还原： 碱性条件下的还原 不同的碱性介质中还原得不同的还原产物。 不同的碱性介质中还原得不同的还原产物。
［H］ + －N＝N－ ［H］ －NO2 ［H］ －N＝N－ ［H］ ［H］ －NH－NH－
BACK
－ OH
数目越多，－ ，－Cl （１）从性质上看出：邻对位上－NO2数目越多，－ 从性质上看出：邻对位上－ 就越活泼 反应历程： （２）反应历程： 第一步：亲核试剂进攻苯环上与氯原子相连的碳， 第一步：亲核试剂进攻苯环上与氯原子相连的碳，生成碳 负离子中间体——迈森海默络合物 负离子中间体 迈森海默络合物
－ NO2 Ni(Pt) T,P H2
NH2
法
－ NHCOCH NO2 － NHCOCH NH2
H2 Pt,C2H5OH
NHCOCH3 HCl NHCOCH3
BACK
在
酸性还原时，有许多中间体生成， －NO2 酸性还原时，有许多中间体生成，但最终得到苯胺
－ NO2 H
－ NO H
－ NHOH H
－ NH2
－CH2NO2
(CH3)3-CNO2
BACK
三、硝基化合物的命名 在优先次序表中排在最后∴ ∵－NO2在优先次序表中排在最后∴只能做取代基
－ CH3－CH－CH3 NO2 － OH －NO2 － NO2 －NO2 － CH3 － NO2
－硝基
硝基
硝基
硝基
－ NO2 －CH2NO2
α－硝基 －
－ CH3 NO2－ －NO2 － NO2
第十二章 含氮化合物
硝基化合物 胺 重氮和偶氮化合物 腈和异腈 退出
（Ⅰ）硝基化合物
第一节、硝基化合物的分类、 第一节、硝基化合物的分类、结构和命名 一、分类 根据－ １.根据－NO2连接的烃基的不同 根据 脂肪族硝基化合物： 脂肪族硝基化合物： CH3NO2 芳香族硝基化合物： 芳香族硝基化合物：