第2.7节 自由基聚合的阻聚与缓聚

CH3 H2C C + CN
O2N N N H O2N NO2
DPPH： DPPH： 可与活性自由基1:1定量反应 1:1定量反应； 可与活性自由基1:1定量反应； DPPH反应前紫色，反应后无色 反应前紫色 无色； DPPH反应前紫色，反应后无色； 阻聚效果好， 阻聚效果好，是高效阻聚剂
测定引发反 应速率及f 应速率及f
二、阻聚和缓聚作用 当体系中存在阻聚剂时， 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以 引发剂开始分解）， ），并不能马上引发单体聚 后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚 必须当体系中的阻聚剂全部消耗完后， 合，必须当体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合 反应才会正常进行。 反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体 开始转化存在一个时间间隔， 诱导期。 开始转化存在一个时间间隔，称诱导期。 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后， 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后， 会导致聚合反应存在诱导期 不会改变聚合速率。 不会改变聚合速率。 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期， 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期， 并不会使聚合反应完全停止 只会减慢聚合反应速率。 只会减慢聚合反应速率。 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用， 反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期， 反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻 聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。 聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。
▲常见阻聚剂的阻聚常数 阻聚常数的定义
阻聚剂 DPPH 苯醌
Cz = kz / kp
单体
常见阻聚常数表p53 2常见阻聚常数表p53 2-22
温度℃
44
44 50 50 50 50 50 50 50 50 50 44 45 50 50 60 60
CZ
2000
5.5 0.91 528 0.0002 0.012 0.0001 0.015 0.00464 0.326 11.2 0.075 470 33000 14600 536 3.33
第2.7节 自由基聚合的阻聚与缓聚 2.7节
一、阻聚剂与缓聚剂 阻聚——阻止或停止聚合反应的进行。 阻聚 阻止或停止聚合反应的进行。 阻止或停止聚合反应的进行 缓聚——使聚合反应以较低速率进行 使聚合反应以较低速率进行。 缓聚 使聚合反应以较低速率进行。 能使每个活性自由基消失而使聚合停止的的化合物 能使每个活性自由基消失而使聚合停止的的化合物 称为阻聚剂 阻聚剂（ 即具有阻聚功能的物质。 称为阻聚剂（inhibitor)，即具有阻聚功能的物质。 只部分消灭活性自由基或能使聚合反应速率减慢 只部分消灭活性自由基或能使聚合反应速率减慢 的化合物称为缓聚剂 缓聚剂( 的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。即使聚合 反应以较低速率进行的物质。 反应以较低速率进行的物质。 阻聚剂和缓聚剂都属于链转移常数很大的链转移 通常将它们的链转移常数(C 剂 。 通常将它们的链转移常数 (Cs=ktr/kp) 分别叫做 阻聚常数” 缓聚常数” “阻聚常数”和“缓聚常数”。
链增长 R +CH2 =CH CH2 X +nM
RCH 2 CH CH2 X
R CH 2 CH n CH 2 CH CH 2 X CH 2 X 链转移 CH =CH CH X +RH 2 CH 2 CH=CH X 烯丙基自由基的共振式
R +CH2=CH CH 2 X
一方面， 一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳 自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； 另一方面，由于烯丙基氢很活泼， 另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基 自由基由于有双键的共振作用非常稳定， 自由基由于有双键的共振作用非常稳定，链自由基向单体的转移 反应在与链增长反应的竞争中占有相当大的比例。 反应在与链增长反应的竞争中占有相当大的比例。因此对链转移 反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生， 反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙 基单体的聚合速率很低，烯丙基单体聚合只能得到低聚物。 基单体的聚合速率很低，烯丙基单体聚合只能得到低聚物。
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 苯乙烯 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 苯乙烯 醋酸乙烯酯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 苯乙烯 丙烯腈
苯酚 苯胺 硝基苯
硫 氧 FeCl3在DMF中
四、阻聚剂的选择 因阻聚剂较多，且对不同单体阻聚效果又不 因阻聚剂较多， 所以，如有对应的阻聚常数， 同，所以，如有对应的阻聚常数，可按阻聚常数 选择，如没有对应的阻聚常数，按下面方法选择。 选择，如没有对应的阻聚常数，按下面方法选择。
(i) 芳胺类
Mn + H N N MnH + 稳 定自 由基
(ii) 酚：如三取代苯酚
OH R1 R' + R3 R2 R'H + R3 OR' R' R1 R2 R1 + R' R3 R3 O R2 + R' R3 R1 R3 O R2 R1 O R2 R1 O R2 R1 O R2
R3
2
电荷转移型阻聚剂
(ii) 苯醌
CH2 CHR + O 苯醌
CH O CH2 CHR O CHR + HO HO CH2 CHR O O
O
CH2 CHR O
O
苯醌上的氧原子或碳原子都可能与自由基加 分别生成醚或醌。 成，分别生成醚或醌。生成的自由基由于有苯环 的强共振作用而稳定，引发活性低。 的强共振作用而稳定，引发活性低。
阻聚剂的脱除 物理法（精馏、蒸馏、置换） 1. 物理法（精馏、蒸馏、置换） 对阻聚剂与单体沸点差较大的体系可以采用 精馏或蒸馏的方法； 精馏或蒸馏的方法； 对氧等气体阻聚剂采用惰性气体置换的方法。 对氧等气体阻聚剂采用惰性气体置换的方法。 2. 化学法 向单体中加入能与阻聚剂进行化学反应的物 质，使阻聚剂转化为可以溶解于水的物质，再用 使阻聚剂转化为可以溶解于水的物质， 去离子水进行水洗、干燥。 去离子水进行水洗、干燥。
单 体 转 化 率
I
II III IV
ti
阻聚、缓聚作用 对苯乙烯热聚合 II 加阻聚剂 的影响 1-纯单体； III 加缓聚剂 2-0.1％苯醌； IV 兼有阻聚与缓聚作用 3-0.5％硝基苯， 4-0.4％亚硝基苯 ti 诱导期
I 无阻聚剂与缓聚剂
时间
聚 时 阻聚剂 阻聚剂 缓聚剂
无诱导期 聚 剂 期 诱导期 诱导期 聚 与 无诱导期 聚
（低活性） ROOH ROOR 高温 高温 RO + OH 2RO 引发聚合
过氧自由基有时与少量单体或自由基反应，生成 过氧自由基有时与少量单体或自由基反应， 过氧化物，过氧化物低温时稳定， 过氧化物，过氧化物低温时稳定，高温时却能分解为 活泼自由基，起引发作用。 活泼自由基，起引发作用。 因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作 因此氧在低温时（ 为阻聚剂。 引发剂。 引发剂。乙烯的高压高温聚合用氧做引发剂就是利用此道 理。
这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺 氢两种方式。例如：DPPH（1,1-二苯基氢两种方式。例如：DPPH（1,1-二苯基-2-三硝 基苯肼） 基苯肼）
NO2 R• ＋ • N－N NO2 R NO2
歧化
NO2 → N－N NO2 NO2
CH3 H3C C + CN
O2N N N O2N
·
·
夺氢 NO2
氧含量 含氧不足 链自由基 ～CHX• 取代基 阻聚剂选择
X为给电子 先选醌类、芳硝基化合物，后选酚类或芳胺 X为吸电子 先选酚类、胺类，后选醌类、芳硝基化合物
含氧充足
～CHX• ～CHXOO•
先选酚类、胺类，或酚胺混合；后选醌类、 芳硝基化合物、变价金属盐等
五、阻聚剂的利用与脱除 利用： 利用： 1,1-二苯基- 三硝基苯肼(DPPH) (DPPH)、 ① 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、 FeCl3 定量与自由基反应， 能1:1 定量与自由基反应， 自由基捕捉剂，测定引发速率及f 自由基捕捉剂，测定引发速率及f ②单体保存，为防止自聚，加入少量阻聚剂。 单体保存，为防止自聚，加入少量阻聚剂。 聚合过程中，为防止双键反应，加入少量阻聚剂。 ③聚合过程中，为防止双键反应，加入少量阻聚剂。
六、 阻聚剂在引发反应速率测定中的应用 AIBN类型以外的引发剂分解动力学的研 除AIBN类型以外的引发剂分解动力学的研 究可以采用加入高效阻聚剂的方法。 究可以采用加入高效阻聚剂的方法。其他类型 引发剂分解动力学的研究可以采用加入高效阻 聚剂的方法。 2,2-二苯基-2,4,6聚剂的方法。如2,2-二苯基-2,4,6-三硝基苯肼 (DPPH)能够定量捕捉自由基 能够定量捕捉自由基， (DPPH)能够定量捕捉自由基，将其定量加入单 体——引发剂体系以后只需测定聚合反应的诱 引发剂体系以后只需测定聚合反应的诱 导期长短即可测得引发剂的分解速率： 导期长短即可测得引发剂的分解速率：
(iii) 硝基化合物：硝基苯、多硝基苯
Cl Mn + NO2 NO2 Mn Cl NO2 NO2
Cl R RH + Mn NO2 NO2
4
烯丙基单体的自动阻聚作用
所谓烯丙基类单体是指带有以CH2=CH-CH2Y为 所谓烯丙基类单体是指带有以CH =CH烯丙基类单体是指带有以 通式的取代烯烃。 通式的取代烯烃。因为自由基与烯丙基单体反应 存在加成和转移两个竞争反应： 时，存在加成和转移两个竞争反应：
主要品种： 主要品种：FeCl3 ，CuCl2 等变价金属 盐
CH2 CH X + Fe3+Cl3 CH2 Cl CH X + Fe2+Cl2
或wenku.baidu.com
H C CH + Fe2+Cl2 + HCl X
一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移 反应（即氧化还原反应），将自由基转化为稳定分 ），将自由基转化为 反应（即氧化还原反应），将自由基转化为稳定分 使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。 子，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。
Mn CH3 + CH2 C O C OCH3 CH3 CH2 C O C OCH3 + CH2 CH3 C CN CH2 CH3 C CN
Mn
由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用 而稳定化，降低了链转移活性， 而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸 电子作用，使单体双键上的电子云密度降低， 电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接 受链自由基的进攻，即更易进行加成反应， 受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些 单体容易得到高分子量的聚合产物。 单体容易得到高分子量的聚合产物。
由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不 由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。 能引发单体聚合，只能与其它自由基终止， 能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓 聚或阻聚作用。 聚或阻聚作用。 注意：但是如果双键上有吸电子取代键， 注意：但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基 丙烯酸甲酯，丙烯腈等： 丙烯酸甲酯，丙烯腈等：
一些含活泼氢的芳仲胺和酚类， 一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢 易被自由基夺去， 易被自由基夺去，而本身则因苯环共振作用生 成稳定自由基，该自由基不能引发聚合， 成稳定自由基，该自由基不能引发聚合，而与 其它自由基发生终止反应。 其它自由基发生终止反应。 常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁 甲基苯酚等 基-4-甲基苯酚等。
与阻聚剂
兼 阻聚 聚
缓聚作用
诱导期
单体在贮存、 单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防 止单体聚合， 止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先 除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取）， ），否则需使用过 除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过 量引发剂。 量引发剂。 三、阻聚剂的分类 阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类： 1.链转移型阻聚剂 1.链转移型阻聚剂 指含有氮或氧独电子的化合物， 指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空 气中稳定，与自由基发生链转移反应， 气中稳定，与自由基发生链转移反应，反应后 生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。 生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。 主要品种：1,1-二苯基- 三硝基苯肼(DPPH)、 主要品种：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、 芳胺、 芳胺、酚类
3 加成型阻聚剂 与链自由基快速加成， 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的 自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。 自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见 的有氧气 氧气、 苯醌衍生物和硝基化合物等 的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。
(i) O2
R + O2 R O O RH R
过氧自由基