第九章 含氮化合物
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三硝基甘油酯
2,4,6-三硝基甲苯 (TNT)
物理性质
颜色:多为淡黄色 沸点:比相应的卤代烃高, 常温下为高沸 点的液体或结晶固体 溶解性:不溶于水,易溶于有机溶剂,液体 的硝基化合物是有机化合物的良好的溶剂 但是因为硝基化合物有毒性,可透过 皮肤被机体吸收,生产上很少采用它,例如 硝基苯有剧毒;多硝基化合物有爆炸性, 如 2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为烈性炸药。
有机
芳香胺气味较淡,但极毒,且易 渗入皮肤,因此,无论吸入蒸气或皮 肤与之接触,都引起严重中毒,某些 芳胺有致癌作用, 如: 苯胺可诱发膀 胱癌。 伯、仲胺含有活性氢,能通过氢 键缔合,其沸点介于醇及烷烃之间, 这说明其缔合能力比醇低(较醇分子间 的氢键弱),叔胺因没有活性氢,没有 缔合作用,沸点与烷烃相当, 较之同 分异构体的伯、仲胺低。
碱性介质中还原时,不同的还原剂可以得到不 同的产物,一般都是由中间产物缩合及进一步 反应而生成的双分子还原产物 :
多硝基 化合物 可以选 择地将 多硝基 化合物 中的一 个硝基 还原成 氨基。
NO2 NH4SH NO2 CH3 NO2 NH4SH C2 H5OH,H2O
NO2
NH2 CH3 NO2
季铵盐具有盐的性质, 稳定易溶于水, 长碳 链季铵盐作为阳离子表面活性剂有多种应用 (1227等), 季铵盐与强碱作用可得季铵碱的平衡 混合物(类似于复分解反应):
R4N+X- + NaOH R4N+OH- + NaX
季铵盐制备季铵碱:
R4N+X- +Ag2O/H2O(或KOH/CH3OH) R4N+OH-
R-X
+
CH3Cl
NaOH
C16H33NHCH3 + NaCl + H2O C16H33N(CH3)2+ NaCl + H2O + [C16H33N(CH3)3] Cl
C16H33NHCH3 + CH3Cl C16H33N(CH3)2
NaOH
+
CH3Cl
氯化三甲基十六烷基铵是一种优良的阳离子表面活性剂 有机
脂肪胺pKb在3~5(通常情况下碱性大于 NH3,因烷基具供电子能力); 芳胺存在吸电 子共轭体系及芳环的空阻使质子难于接近 氮原子, 因而芳胺碱性小于NH3。
..
pKb: 9.3
NH2 > O2N
..
12.9
NO 2
NH2 >
..
NH2
13.82
原因:诱导效应、共轭效应和空间效应。
(CH3)2NH CH3NH2 NH3 C6H5-NH2 (C6H5)2-NH pKb 3.27 3.34 4.75 9.30 13
叔硝基烷与亚硝酸不起反应,可用于鉴别三 类硝基化合物
3.硝基对芳环上邻、对位基团的影响
a.对邻、对位上卤原子的影响
Cl OH
+
Cl NO 2
H2O
高温高压 催化剂
OH H2O Na2CO 3 NO 2
+
NO 2
+ HCl
NO 2
b.对酚的酸性的影响
(比较下列化合物的酸性)
OH NO2
OH
OH
OH
有机
二. 物理性质
气味往往是鉴别物质的标志之一,胺有 不愉快或很难闻的臭味,特别是低级脂肪 胺有臭鱼一样的气味,腌鱼的臭味就是某 些脂肪胺 (三甲胺) 引起的,肉腐烂时能产生 极臭且剧毒的丁二胺及戊二胺。
H2NCH2CH2CH2CH2NH2
1.4-丁二胺 (腐胺)
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2 1.5-戊二胺 (尸胺)
9.1 硝基化合物
由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物: 硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物
H O NO 2 R O NO2 R NO 2
硝酸
H O N O R
硝酸酯
O N O
硝基化合物
R N O
亚硝酸
亚硝酸酯
亚硝基化合物
命名: 1.硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯 的命名相同,如:
CH3ONO 2
+
+
NaOH
+
H2O
3 与亚硝酸的反应
硝基化合物与亚硝酸反应生成兰色结晶, 二者对氢氧化钠有不同的反应。
R CH2 NO2 + HONO NaOH R CH NO2 NO 蓝色结晶 R2 CH NO2 + HONO R2 C NO2 NO 蓝色结晶 R C NO2 Na
NO 溶于NaOH 呈红色溶液 NaOH 不溶于 NaOH 蓝色不变
CH3
CH
CH
CH3
CH3 NH2
2-甲基-3-氨基丁烷 -N(CH3)2 二甲氨基
CH3 N CH CH 3 2
-NH2 氨基
-NHCH3 甲氨基
甲乙氨基
有机
季铵类化合物命名:
(CH3)4N+OH氢氧化四甲铵
CH3 H3C N
+
Cl
-
CH3 CH3
三甲基乙基氯化铵/氯化三甲基乙基铵
十二烷基二甲基苄基氯化铵 (1227/洁尔灭) 十二烷基二甲基苄基溴化铵 (新洁尔灭)
NH3 + H2O
RNH2 + H2O
NH+4 + OHKb RNH +
3
pKb=4.75
OH +
K b=
+ ] [OH -] [RNH3 [RNH2]
pKb = -lgpKb
有机
影响碱性强弱的因素
诱导效应:胺的氮原子上所连的烷基增多,推 电子能力增强,氮原子上电子密度升高,碱性 增强。 空间效应: 烷基数目的增加,占据了氮原子外 围更多的空间,使质子难于与氮原子接近。使胺 的碱性降低。
NO2 NO2 NO2
9.2 胺 一. 分类、结构与命名 1. 分类 胺可以看作是氨的衍生物,氨中氢原 子可依次被取代,生成伯、仲、叔胺:
伯胺(1°胺): RNH2 仲胺(2°胺):R2NH 叔胺(3°胺):R3N 季铵盐: R 4 N +X 季铵碱: R4N+OHCH3NH2 甲胺 (CH3)2NH 二甲胺 (CH3)3N 三甲胺 (CH3)4N+Cl氯化四甲铵 (CH3)4N+OH- 氢氧化四甲铵
NO2 Fe(Zn,Sn), HCl 或H2, Ni(Pt) NH2 + H2O
目前工业上生产芳香胺的主要方法是催化 加氢法。催化加氢法以镍,铂等作催化剂,在 中性条件下反应,在产品质量、收率和环境保 护方面都优于化学还原法。
酸性介质中硝基苯用金属(铁或锡) 和盐酸为还原剂还原时,得到苯胺:
中性介质中用锌粉和氯化铵在水溶液 中还原硝基苯,得到N-羟基苯胺:
氨、甲胺和三甲胺的结构:
未共用 电子对 sp3杂 化
..
N H H 氨
H3C
..
H
N H H 甲胺 H3C
..
N CH3 CH3 三甲胺
2.命名 简单的胺命名按烃基来命名:
CH3NH2
甲胺
(CH3CH2)2NH
二乙胺
H2NCH2CH2NH2 乙二胺
NH2 CH3 NH
CH3 CH3来自百度文库CH2CH2N CH2 CH3
(C6H5)3-N 中性
从上数据可知: 二甲胺碱性大于甲胺,但三 甲胺碱性(pKb=4.20)反而小于二甲胺,这是由于: (1) 三甲胺空间阻碍使得质子难于接近N原子; (2) 溶剂化难,碱性下降。 胺类能和酸成盐(固体)易溶于水,但由于是 弱碱盐,能被NaOH分解为原来的胺,可用于分离 与鉴定:
HCl RNH2 RNH3
有机
NH2 氨基
R N R + R X -
NH 亚 氨基
R N R + R OH
R
R
-
季 铵盐
季 铵碱
伯、仲、叔胺与伯、仲、叔、醇(或卤代 烃)不同,醇或卤代烃的级数是根据与官能团 相连的碳原子的级数决定的,而对于胺,则是 按照氮上所连碳原子的数目来决定, 如叔丁醇 为三级醇,而叔丁基胺则为一级胺:
第九章 含氮化合物
9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 硝基化合物 胺 酰胺 脲 氨基酸 腈、异氰酸酯 吡啶
NH2-HR-NH2 NH4-ClR4N+ClNH4OHR4N+OHHO-NO2R-NO2
胺 季铵盐 季铵碱 硝基化合物
R’-NH-R R’N(RR’’)
有机
化学性质 1.还原
硝基化合物容易被还原。用氢化铝锂、催化 加氢或铁和盐酸还原时,最终的产物是生成相应 的胺。
R NO2
+ 6[ H ]
H2 , Pt 或 Fe+ HCl
R
NH2 + 2 H2O
Ar
NO2
+
H2 , Pt 6[ H] Ar 或 Fe+ HCl
NH2 + 2 H2O
芳香族硝基化合物的还原是制备芳胺的主 要方法。硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还 原剂还原,其最终产物是伯胺。
甲乙丙胺
邻甲苯胺
二苯胺
N(CH 3)2
CH3 CH3CH2N CH3 二甲乙胺
NHCH3
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺 有机
对较复杂的胺,按系统命名法,则氨基作取 代基,以烃或其它官能团作母体,取代基按次序 规则排列。如:
CH3 CH3 CH CH2 CH NH2 CH2 CH3
2-甲基-4-氨基己烷
NO2 NH2 NO2 NH4SH
NH2 NH2 NH2
NO2
NO2
2.脂肪族硝基化合物的酸性
含α-氢原子硝基化合物的α-氢原子与硝基 之间存在着超共轭效应而变得活泼,可以转移到 硝基的氧原子上去,形成假酸式异构体。
H R CH N O O R CH N O OH
硝基式
RCH2NO 2
假酸式
[ RCHNO ] 2 Na
2.结构
氨具有棱锥形的结构, 氮原子构型为 1S2、2S2、2P3,氮原子以不等性sp3杂化轨 道和氢原子的s轨道重叠形成三个σ键。剩 下的未共用电子对占据一个sp3杂化轨道而 处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面 体的立体结构,氮处于四面体的中心。键 角为107.3。胺的结构与氨相似,在脂肪 胺分子中,氮以三个sp3杂化轨道与三个其 他原子(氢或碳原子)形成三个σ键,剩下 的未共用电子对占据另一个sp3轨道。 有机
[(CH3)3N+CH2CH3]OH- (CH3)3N + CH2=CH2 + H2O
[(CH3)2N+( CH2CH3)CH2CH2CH3]OH- (CH3)2N CH2CH2CH3 + CH2=CH2 + H2O
有机
3. 酰基化
该性质实际上是羧酸衍生物已介绍的酰 氯及酸酐的氨解反应, 由于叔胺没有可取 代的H, 故是伯/仲胺的酰基化反应,酰基化 试剂常使用酰氯及酸酐, 羧酸活性低较少 使用:
有机
CH3 H3C OH CH3
H3C
CH3 CH3 NH2
叔丁醇(3级醇) 叔丁基胺(1级胺) 胺类化合物根据烃基的不同而分为脂肪胺 和芳香胺;根据分子中氨基的数目可分为一元 NH2 胺、二元胺和三元胺等:
CH3CH2NH2 乙胺
H2NCH2CH2NH2
苯胺 (芳香胺,一元胺)
乙二胺 (脂肪胺,一元胺) (脂肪胺,二元胺 )
季铵碱的碱性与NaOH相当,某些性质也与苛性 碱相似,如:具很强吸湿性,能吸收空气水分, 吸收CO2,其溶液对玻璃有腐蚀性等。
有机
季铵碱受热会分解为叔胺及醇(烯烃+H2O), 醇在加热环境下会失水为烯烃(消除反应), 脱水方式主要是从含氢最多的碳原子与羟 基脱去水分子(违反扎衣切夫规则), 没-H 则不脱水。
+Cl-
NaOH
RNH2 有机
用于胺的分离和鉴定。
2. 烷基化(卤烷氨解)
在卤代烃中我们已介绍过卤烷与氨作用生成 胺的亲核取代反应,称卤烷氨解或称烃基化反应, 可用于制备高一级的胺(多使用卤代烷, 芳卤较 难):
R-X R-X R-X NH3 RNH2 R2NH R3N R4N+XC16H33NH2
硝酸甲酯
CH2CH2ONO
亚硝酸乙酯
2.硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基 NO 看作为取代基 CH
2
CH3
3
CH3NO2
NO
硝基甲烷
邻硝基甲苯
对亚硝基甲苯
硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆 炸性,常被用做炸药,如:
CH3 CH2ONO 2 CHONO 2 CH2ONO 2 NO 2 O 2N NO 2
..
N H H 氨 H H3C
..
N H H 甲胺 H3C
..
N CH3 CH3 三甲胺
溶剂化效应:胺的氮上的氢原子愈多,溶剂化的程 度愈大,铵正离子就愈稳定,碱性愈强。
H + R2N H ¨ O ¨ O H H H H
溶剂化的 程度大
+ R3N H ¨ O H H
芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯 环的电子形成共轭体系,使氮原子上的电子部分 地移向苯环,降低了氮原子上的电子云密度,与 质子的结合能力降低,碱性减弱。氨基的邻、对 位有吸电子基团,碱性减弱。取代基是推电子基 团时,碱性增强。
有机
叔胺在水中溶解度较之同分异构 伯、仲胺低,但低级脂肪胺,即使 是叔胺在水中溶解度还是较大的。 胺类通常使用碱性物质KOH、 NaOH作干燥剂,CaCl2 能与胺类形 成络合物(同乙醇), 故不能使用CaCl2 作胺的干燥剂,芳胺能随水蒸汽蒸 发,可进行分离与提纯。
有机
三. 化学性质
胺的化学性质很大程度上与氮原子上的未 共用电子对有关(胺具亲核性)。 1. 碱性(接受质子)