第九章 含氮化合物

有机
NH2 氨基
R N R + R X -
NH 亚 氨基
R N R + R OH
R
R
-
季 铵盐
季 铵碱
伯、仲、叔胺与伯、仲、叔、醇(或卤代 烃)不同，醇或卤代烃的级数是根据与官能团 相连的碳原子的级数决定的，而对于胺，则是 按照氮上所连碳原子的数目来决定, 如叔丁醇 为三级醇，而叔丁基胺则为一级胺:
硝酸甲酯
CH2CH2ONO
亚硝酸乙酯
2.硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基 NO 看作为取代基 CH
2
CH3
3
CH3NO2
NO
硝基甲烷
邻硝基甲苯
对亚硝基甲苯
硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆 炸性，常被用做炸药，如:
CH3 CH2ONO 2 CHONO 2 CH2ONO 2 NO 2 O 2N NO 2
有机
CH3 H3C OH CH3
H3C
CH3 CH3 NH2
叔丁醇(3级醇) 叔丁基胺(1级胺) 胺类化合物根据烃基的不同而分为脂肪胺 和芳香胺；根据分子中氨基的数目可分为一元 NH2 胺、二元胺和三元胺等:
CH3CH2NH2 乙胺
H2NCH2CH2NH2
苯胺 (芳香胺，一元胺)
乙二胺 (脂肪胺，一元胺） （脂肪胺，二元胺 )
NO2 Fe(Zn,Sn), HCl 或H2, Ni(Pt) NH2 + H2O
目前工业上生产芳香胺的主要方法是催化 加氢法。催化加氢法以镍，铂等作催化剂，在 中性条件下反应，在产品质量、收率和环境保 护方面都优于化学还原法。
酸性介质中硝基苯用金属（铁或锡） 和盐酸为还原剂还原时，得到苯胺：
中性介质中用锌粉和氯化铵在水溶液 中还原硝基苯，得到N-羟基苯胺：
甲乙丙胺
邻甲苯胺
二苯胺
N(CH 3)2
CH3 CH3CH2N CH3 二甲乙胺
NHCH3
N-甲基苯胺
N,N-二甲基苯胺 有机
对较复杂的胺，按系统命名法，则氨基作取 代基，以烃或其它官能团作母体，取代基按次序 规则排列。如：
CH3 CH3 CH CH2 CH NH2 CH2 CH3
2-甲基-4-氨基己烷
脂肪胺pKb在3~5(通常情况下碱性大于 NH3,因烷基具供电子能力); 芳胺存在吸电 子共轭体系及芳环的空阻使质子难于接近 氮原子, 因而芳胺碱性小于NH3。
..
pKb： 9.3
NH2 ＞ O2N
..
12.9
NO 2
NH2 ＞
..
NH2
13.82
原因：诱导效应、共轭效应和空间效应。
பைடு நூலகம்
(CH3)2NH CH3NH2 NH3 C6H5-NH2 (C6H5)2-NH pKb 3.27 3.34 4.75 9.30 13
季铵盐具有盐的性质, 稳定易溶于水, 长碳 链季铵盐作为阳离子表面活性剂有多种应用 (1227等), 季铵盐与强碱作用可得季铵碱的平衡 混合物(类似于复分解反应):
R4N+X- + NaOH R4N+OH- + NaX
季铵盐制备季铵碱:
R4N+X- +Ag2O/H2O(或KOH/CH3OH) R4N+OH-
有机
叔胺在水中溶解度较之同分异构 伯、仲胺低，但低级脂肪胺，即使 是叔胺在水中溶解度还是较大的。 胺类通常使用碱性物质KOH、 NaOH作干燥剂，CaCl2 能与胺类形 成络合物(同乙醇), 故不能使用CaCl2 作胺的干燥剂，芳胺能随水蒸汽蒸 发，可进行分离与提纯。
有机
三. 化学性质
胺的化学性质很大程度上与氮原子上的未 共用电子对有关(胺具亲核性)。 1. 碱性(接受质子)
碱性介质中还原时，不同的还原剂可以得到不 同的产物，一般都是由中间产物缩合及进一步 反应而生成的双分子还原产物 ：
多硝基 化合物 可以选 择地将 多硝基 化合物 中的一 个硝基 还原成 氨基。
NO2 NH4SH NO2 CH3 NO2 NH4SH C2 H5OH,H2O
NO2
NH2 CH3 NO2
CH3
CH
CH
CH3
CH3 NH2
2-甲基-3-氨基丁烷 －N(CH3)2 二甲氨基
CH3 N CH CH 3 2
－NH2 氨基
－NHCH3 甲氨基
甲乙氨基
有机
季铵类化合物命名：
(CH3)4N+OH氢氧化四甲铵
CH3 H3C N
+
Cl
-
CH3 CH3
三甲基乙基氯化铵/氯化三甲基乙基铵
十二烷基二甲基苄基氯化铵 (1227/洁尔灭) 十二烷基二甲基苄基溴化铵 (新洁尔灭)
+
+
NaOH
+
H2O
3 与亚硝酸的反应
硝基化合物与亚硝酸反应生成兰色结晶， 二者对氢氧化钠有不同的反应。
R CH2 NO2 + HONO NaOH R CH NO2 NO 蓝色结晶 R2 CH NO2 + HONO R2 C NO2 NO 蓝色结晶 R C NO2 Na
NO 溶于NaOH 呈红色溶液 NaOH 不溶于 NaOH 蓝色不变
NO2 NH2 NO2 NH4SH
NH2 NH2 NH2
NO2
NO2
2.脂肪族硝基化合物的酸性
含α-氢原子硝基化合物的α-氢原子与硝基 之间存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到 硝基的氧原子上去，形成假酸式异构体。
H R CH N O O R CH N O OH
硝基式
RCH2NO 2
假酸式
[ RCHNO ] 2 Na
NO2 NO2 NO2
9.2 胺 一. 分类、结构与命名 1. 分类 胺可以看作是氨的衍生物，氨中氢原 子可依次被取代，生成伯、仲、叔胺:
伯胺(1°胺)： RNH2 仲胺(2°胺)：R2NH 叔胺(3°胺)：R3N 季铵盐: R 4 N +X 季铵碱: R4N+OHCH3NH2 甲胺 (CH3)2NH 二甲胺 (CH3)3N 三甲胺 (CH3)4N+Cl氯化四甲铵 (CH3)4N+OH- 氢氧化四甲铵
[(CH3)3N+CH2CH3]OH- (CH3)3N + CH2=CH2 + H2O
[(CH3)2N+( CH2CH3)CH2CH2CH3]OH- (CH3)2N CH2CH2CH3 + CH2=CH2 + H2O
有机
3. 酰基化
该性质实际上是羧酸衍生物已介绍的酰 氯及酸酐的氨解反应, 由于叔胺没有可取 代的H, 故是伯/仲胺的酰基化反应,酰基化 试剂常使用酰氯及酸酐, 羧酸活性低较少 使用:
..
N H H 氨 H H3C
..
N H H 甲胺 H3C
..
N CH3 CH3 三甲胺
溶剂化效应:胺的氮上的氢原子愈多,溶剂化的程 度愈大，铵正离子就愈稳定，碱性愈强。
H + R2N H ¨ O ¨ O H H H H
溶剂化的 程度大
+ R3N H ¨ O H H
芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯 环的电子形成共轭体系，使氮原子上的电子部分 地移向苯环，降低了氮原子上的电子云密度，与 质子的结合能力降低，碱性减弱。氨基的邻、对 位有吸电子基团，碱性减弱。取代基是推电子基 团时，碱性增强。
NH3 + H2O
RNH2 + H2O
NH+4 + OHKb RNH +
3
pKb=4.75
OH +
K b=
+ ] [OH -] [RNH3 [RNH2]
pKb = -lgpKb
有机
影响碱性强弱的因素
诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推 电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性 增强。 空间效应: 烷基数目的增加，占据了氮原子外 围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺 的碱性降低。
2.结构
氨具有棱锥形的结构, 氮原子构型为 1S2、2S2、2P3，氮原子以不等性sp3杂化轨 道和氢原子的s轨道重叠形成三个σ键。剩 下的未共用电子对占据一个sp3杂化轨道而 处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面 体的立体结构，氮处于四面体的中心。键 角为107.3。胺的结构与氨相似，在脂肪 胺分子中，氮以三个sp3杂化轨道与三个其 他原子(氢或碳原子)形成三个σ键，剩下 的未共用电子对占据另一个sp3轨道。 有机
季铵碱的碱性与NaOH相当，某些性质也与苛性 碱相似，如：具很强吸湿性，能吸收空气水分， 吸收CO2，其溶液对玻璃有腐蚀性等。
有机
季铵碱受热会分解为叔胺及醇(烯烃+H2O), 醇在加热环境下会失水为烯烃(消除反应), 脱水方式主要是从含氢最多的碳原子与羟 基脱去水分子(违反扎衣切夫规则), 没-H 则不脱水。
氨、甲胺和三甲胺的结构：
未共用 电子对 sp3杂 化
..
N H H 氨
H3C
..
H
N H H 甲胺 H3C
..
N CH3 CH3 三甲胺
2.命名 简单的胺命名按烃基来命名：
CH3NH2
甲胺
(CH3CH2)2NH
二乙胺
H2NCH2CH2NH2 乙二胺
NH2 CH3 NH
CH3 CH3 CH2CH2N CH2 CH3
有机
芳香胺气味较淡，但极毒，且易 渗入皮肤，因此，无论吸入蒸气或皮 肤与之接触，都引起严重中毒，某些 芳胺有致癌作用, 如: 苯胺可诱发膀 胱癌。 伯、仲胺含有活性氢，能通过氢 键缔合，其沸点介于醇及烷烃之间， 这说明其缔合能力比醇低(较醇分子间 的氢键弱)，叔胺因没有活性氢，没有 缔合作用，沸点与烷烃相当, 较之同 分异构体的伯、仲胺低。