半纤维素的提取、 改性与表征

半纤维素的提取、化学改性及表征

林产化学加工工程2011102012012 汪欢欢

摘要半纤维素是生物质的重要组成成分，综合利用潜力大，可以将其转化为高附加值、多元化的产品。对近十年半纤维素的化学改性如：醚化改性、酯化改性进行了综述，主要从多相反应和均相反应两个方面进行了归纳说明，最后提出了半纤维素改性的前景。

关键词半纤维素改性表征

引言随着石油资源的日益枯竭和世界森林面积的急剧减少，以农作物秸秆为代表的非木材纤维原料成为人们研究和开发利用的热点。全世界每年生产大量的秸秆，主要为麦草、稻草、甘蔗和玉米秸秆等。半纤维素作为一种可再生的绿色化学品可广泛应用于化学、食品、造纸等行业，具有广阔的利用前景。但目前半纤维素的价值仍然没有被人们充分利用。研究半纤维素的化学组成和结构对合理利用半纤维素是必不可少的，只有充分认识半纤维素的化学组成和结构，才有可能开发出更合理的利用途径，所以对半纤维素的分离及表征具有一定的研究意义。

1.半纤维素提取

传统化学法制浆一般是直接处理原料，原料中的生物质尤其是半纤维素大部分进入制浆废液而被浪费掉，忽略了半纤维素作为生物质资源的潜在价值。例如：半纤维素可以通过水解发酵生产燃料乙醇，也可以用作造纸助剂等。因此，可以考虑在制浆工段之前采用条件比较温和的预处理方法分离出纤维原料中的一部分半纤维素，然后将此半纤维素水解发酵制得乙醇或直接提取乙酸等化学品。尽管人们研究了多种预处理的方法，如生物法、化学法、物理法等，但是预处理的研究还有待进一步加强，因为现在的预处理方法成本缺乏优势，与化工燃料相比，优势不明显

1．1 高温液态水预处理提取半纤维素

热抽提半纤维素的方法主要有两种，分别是微波辐射法和水蒸汽法。Alexandra[33等人研究了从大麦壳中抽提水溶性的半纤维素，研究表明，相对其他抽提方法而言，水蒸气抽提更具有潜力，因为水蒸气抽提工艺条件温和，使用化学品减少，从而降低了对环境的影响。相比碱法而言，这种抽提方法的优势在于，半纤维素的破坏程度小，无论是低聚阿拉伯基木聚糖，还是多聚阿拉伯基木聚糖，其乙酰基团没有受到破坏，从而保证了半纤维素的多种用途，比如通过化学改性，增加半纤维素的疏水性，开发新材料。Alexandra_4 等研究了在微波条件下用高温液态水提取半纤维素，研究发现提高温度可以提高半纤维素的提取率，但同时多聚糖的分子量变小，半纤维素受到破坏程度提高

1．2 弱酸或弱碱提取半纤维素

半纤维素在酸性条件下容易降解，但是在弱酸介质条件下，只要控制好酸解温度、时间和浓度，不仅大部分半纤维素可以抽提出来，而且纤维素受到的影响不大，这为半纤维素的综合利用创造了有利条件。如在温和的温度条件下，Charles[5 等人用稀硫酸(约0．5 ～1．0 )有效地从玉米秆中抽提出并回收大部分半纤维素，回收的形式为可溶的糖类，如果采用氨水来控制预处理液的pH，同时加入少量Ca(OH) ，预处理效果更好，并且预处理条件也会更加温和。与上面的高温液态水处理相比，稀酸预处理提高了半纤维素的得率，但预处理的成本增加。曹邦威L6 等在对制浆造纸产业模式转变的思考中提出：在制浆前先从木片中抽提出半纤维素，再转化成乙醇和糖基聚合物。在碱法制浆前，先用温度100℃以上的碱液，将半纤维素从木片中抽提出来。形成杂有若干木素的聚合半纤维素溶液。预抽提除了能获得制取新生物产品的原料液外，还可减少碱耗、加快脱木素速率和降低黑液负荷。它对保持甚至增加纸浆得率也很重要。木材抽提液中的半纤维素提供了生产乙醇、糖基聚合物和化学品的原料。糖基聚合物将开发出可再生的生物合成材料，用以取代复合木材中使用的以石油为原料的树脂。

2.半纤维素的化学改性

虽然半纤维素广泛分布于植物中，但是因为结构的复杂性限制了它们在工业中的应用。例如，大多数半纤维具有很强的氢键，因此在水中是不溶的；半纤维素具有独特的化学结构，比如分枝、无定形组成的几种不同类型的单糖（杂多糖）和不同类型的官能团（例如基、乙酰基、甲氧基等），与纤维素和淀粉比较，这些不同类型的聚糖具有不同的化学行为，这些也将限制它们的利用。然而，这些缺点能够通过改性来克服，如：氧化、水解、还原、醚化、酯化及交联反应来完成。因此，半纤维素改性及新型聚合物的特性成为半纤维素研究的重要组成部分。近十年来人们才致力于研究半纤维素，尤其是半纤维素的化学改性，为最大限度开发半纤维素的不为人知的宝贵特性供必要条件，为其成为一种新型的可降解聚合物提供了很大的应用空间。半纤维素与低分子醇类相似，半纤维素上的羟基可与酸反应生产半纤维素酯，与烷基化试剂反应生产半纤维素醚。半纤维的醚化与酯化是最重要的半纤维衍生化反应。下面主要针对近几年来半纤维的酯化和醚化反应的研究进展进行综述

2.1半纤维素的酯化

在半纤维酯化反应中，最为常见的是半纤维素的乙酰化反应。通常，这类反

应可于多相介质或均相介质中完成，生成相应的不同取代度的产物。等比较了橡树木屑和小麦糠中的半纤维素与辛酰基氯的乙酰化反应分别比较了在无溶剂和吡啶溶剂条件下的酯化反应。发现在无溶剂的条件下，纯的半纤维素反应活性较大，更容易水解，得到酯化的低聚

糖和高取代度的聚合物，并且有酯化的半纤维素是水溶性的。而吡啶的使用限制了聚糖链的酸水解，因此也限制了它们的水溶性。发现在无溶剂的条件下，木屑和小麦糠半纤维素的质量增加很小。而吡啶做溶剂时，木屑和小麦糠半纤维素的质量增加较大，因此，说明了在吡啶中进行酯化反应效率是高效的。然而吡啶的使用存在有毒性问题，需要洗涤抽提吡啶盐，从而增加了程序的成本。目前大部分化学改性在异相介质中进行，且未对半纤维素进行预活化处理，因而改性反应的产率低、成本高，限制了工业应用。研究发现，在均相系统中对半纤维素进行改性，可以获得满意的得率减少半纤维素主链的解聚，反应速度可提高倍，且提高了产量，降低了生产成本。近年来孙润仓教授一直致力于半纤维素的分离及其化学改性的研究，尤其对半纤维素的酯化反应研究较多。孙教授首次提出了半纤维素均相改性技术，并首次将溴丁二酰亚胺用作半纤维素酯化反应的催化剂，代替了传统的价格昂贵的酯化催化剂二甲胺基吡啶，为化学改性半纤维素制备新产品的工业化奠定了理论基础。

2.2半纤维素醚化

半纤维素的羟基可与烷基化试剂反应生产半纤维素醚。半纤维素的醚化反应，则是根据不同醚化产品，使用各种醚化剂，如卤代物、环氧化合物以及烯类单体与半纤维素反应而成。羧甲基半纤维素的合成一直是人们热衷研究的重点。半纤维素是一种杂多糖，一般由2-4 种单糖组成，主要成分是多聚木糖以β（1—4）苷键连接。将半纤维素羧甲基化便可得到羧甲基变性半纤维素。制备方法类似于CMS ，把半纤维素悬浮在碱性乙醇溶液中，再加入醚化剂，反应毕，过滤出产物，用乙醇洗至无氯离子。国内全金英等研究了从麦草碱制浆黑液中提取的变性半纤维素的改性，通过羧甲基化反应，制备了羧甲基变性半纤维素。可以通过一氯醋酸和氢氧化钠的用量控制反应产物的取代度。为使产品DS 达到0.3-0.6的要求，一氯醋酸的用量为10mol/mol糖基，氢氧化钠的用量为一氯醋酸的2倍（摩尔），经多方药理验证，产品具有提高免疫功能的作用，在制药行业具有广阔的前景。Ebringerova等研究了山毛榉树木聚糖和对羧基甲基苯溴的醚化反应。在碱性条件下，木聚糖与对羧基甲基苯溴发生醚化反应，在较缓和的条件下，能够到取代度达到0.25 的水溶性的聚木糖衍生物。改产物具有适度的表面活性。通过HPGPC 检测发现当温度40℃在时，聚木糖链没有发生降解。苯甲基醚是有效的多羟基化合物的取代基团，在酸碱性条件下较稳定。等也研究了木聚糖与苯甲基溴的醚化反应，木聚糖在碱性条件下，使用冠醚做催化剂，与苯甲基溴反应，利用两步法合成出了木聚糖-2,3-双（苯甲基醚），由于木聚糖两个羟基发生反应，使得它的物理性能得到很大改变，如溶解性和热性能等。热分析检测结果表明，在 205到 225℃之间无聚合物链的降解，这些衍生物可以作为热塑性原料用于工业生产。改性对于增加或改进基团的功能是很有用的。季铵化的半纤维素能够增加它们的水溶