高分子化学课件——自由基共聚合
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第四章-共聚合
F1
r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
(ⅰ) r1＝r2＝1 理想恒比共聚
➢ r＝1 均聚＝共聚
➢
d M 1 构成方程：d M 2
M 1 M 2
F1＝ f1
➢ 曲线形状：为一对角线
➢ 特点： F1＝ f1 ，构成与 转化率无关，构成均一。
如：VDC-MMA 34
② 构成方程
d M d M
1 2
1
M1 X M1*
M1M2* M2
M2 X
M1M2M1* M1
F1 0.5
M1M2M1M2M1M2M1M2 M1M2
37
③ 构成曲线：水平线,与f1无关 F1
④ 特点： 共聚物构成1：1， 构成均一
38
d[M1] [M1] • r1[M1] [M 2 ] d[M 2 ] [M 2 ] r2[M 2 ] [M1]
聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯
或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物
聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯
或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物
➢ 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； ➢ 嵌段共聚物：前后裔表单体聚合旳顺序； ➢ 接枝共聚物：前为主链，后为支链。
11
3. 研究共聚反应旳意义
在应用上 成为高分子材料改性旳主要手段之一 共聚是改善聚合物性能和用途旳主要途径
8
（4）接枝共聚物 （graft copolymer) 以其中一单体构成旳长链为主链， 另一单体构成旳链为侧链（支链） 与之相连。 AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AAA
BBBBBB BBBBB BBBBBB
9
共聚物旳命名
高分子化学 chap4 课件
M1
[ [] [] ] p22
=
R22 R21 + R22
= r2
r2 M 2 M2 + M1
其中
p11 + p12 = 1，p21 + p22 = 1
( ) ( ) 形成xM1链段的概率为：
N1
=
x
p p (x−1)
11
12
−
M1单体的数均序列长度 n1 为：
− x=∞
∑ n1 = x ( N1 )x = (N1)1 + 2(N1)2 + 3(N1)3 +" x =1
×
[M1 [M2
] ]
+
1
×
[M2 [M1
] ]
+
1
=
r1 r2
× ×
[M1] [M2] [M2] [M1]
+1 +1
=
[M1 [M2
] ]
×
r1 r2
×[M1 ] + [M 2 ×[M 2 ] + [M1
] ]
⑧
令 f1等于某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，即：
f1
=1−
f2
=
[M1] [M1] + [M 2 ]
+ 2 f1
+ f2
f1 +
f2 r2
(
f2
)2
序号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
r1
0.1
0.1
0.1
0.5
0.2
0.8
0.2
0.2
0.2
高分子化学课件第三章 自由基共聚合
m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合
自由基共聚合反应
自由基共聚合反应涉及到复杂的化学反应机理，通过研究自由基共聚合反应的动力学过 程，可以深入了解聚合反应的机理和动力学行为。
反应条件优化
通过对自由基共聚合反应的动力学研究，可以优化聚合反应的条件，提高聚合效率和产 物的性能。
动力学模型建立
基于自由基共聚合反应的动力学研究，可以建立反应动力学模型，用于预测聚合反应的 过程和结果。
特点
自由基共聚合反应具有高分子化合物 的多样性、可调控性和功能性等特点 ，广泛应用于高分子合成领域。
自由基共聚合反应的重要性
合成高分子材料
自由基共聚合反应是合成高分子 材料的重要手段之一，通过调节 单体种类和聚合条件，可以获得 具有特定性能和用途的高分子材 料。
促进高分子科学的
发展
自由基共聚合反应的研究有助于 深入了解高分子化合物的结构和 性能，推动高分子科学的发展。
链引发
链引发是自由基共聚合反应的起 始步骤，涉及到引发剂的分解和
自由基的产生。
引发剂在加热或光照条件下分解， 产生自由基活性中心，这些自由 基能够与单体分子结合，形成单
体自由基。
链引发阶段需要能量输入，以克 服活化能垒，启动聚合反应。
链增长
链增长是自由基共聚合反应的核心步 骤，涉及单体分子在自由基活性中心 上的加成反应。
材料科学
新材料开发
01
自由基共聚合反应可以用于开发新型高分子材料，如功能性高
分子、生物相容性高分ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ等。
复合材料
02
通过自由基共聚合反应可以将两种或多种材料结合在一起，制
备出具有优异性能的复合材料。
高分子膜
03
利用自由基共聚合反应可以制备高分子膜，用于分离、过滤和
渗透等应用。
反应条件优化
通过对自由基共聚合反应的动力学研究，可以优化聚合反应的条件，提高聚合效率和产 物的性能。
动力学模型建立
基于自由基共聚合反应的动力学研究，可以建立反应动力学模型，用于预测聚合反应的 过程和结果。
特点
自由基共聚合反应具有高分子化合物 的多样性、可调控性和功能性等特点 ，广泛应用于高分子合成领域。
自由基共聚合反应的重要性
合成高分子材料
自由基共聚合反应是合成高分子 材料的重要手段之一，通过调节 单体种类和聚合条件，可以获得 具有特定性能和用途的高分子材 料。
促进高分子科学的
发展
自由基共聚合反应的研究有助于 深入了解高分子化合物的结构和 性能，推动高分子科学的发展。
链引发
链引发是自由基共聚合反应的起 始步骤，涉及到引发剂的分解和
自由基的产生。
引发剂在加热或光照条件下分解， 产生自由基活性中心，这些自由 基能够与单体分子结合，形成单
体自由基。
链引发阶段需要能量输入，以克 服活化能垒，启动聚合反应。
链增长
链增长是自由基共聚合反应的核心步 骤，涉及单体分子在自由基活性中心 上的加成反应。
材料科学
新材料开发
01
自由基共聚合反应可以用于开发新型高分子材料，如功能性高
分子、生物相容性高分ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ等。
复合材料
02
通过自由基共聚合反应可以将两种或多种材料结合在一起，制
备出具有优异性能的复合材料。
高分子膜
03
利用自由基共聚合反应可以制备高分子膜，用于分离、过滤和
渗透等应用。
高分子化学 第3章 3-6节
③氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。
用马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基 材的粘结性。
④(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸等原材进
行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺 织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以 至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。 (甲基)丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对 基层的粘结性。
两种单体或两种自由基的活性只有与同种
自由基或单体反应才能比较。竞聚率可以 用以判别单体或自由基的相对活性。
3.5.1单体的相对活性 竞聚率的倒数（1／r1= k12／k11）来表示 意义： 代表了某自由基同另一单体反应的增长速 率常数与该自由基同其自身单体反应的增长速 率常数之比值。 因此： 两种单体对同一种链自由基的反应速率常 数之比时，链自由基相同，单体不同，可衡量 两单体相对活性。 取不同第二单体，可以列出一系列单体的 相对活性
若M1，M2都带有或都不带有共轭取代基时，易 共聚（单体活性相近），如苯乙烯和丁二烯； 醋酸乙烯和氯乙烯。 当一种单体带有取代基，另一不带共轭 取代基时， 不易共聚： 如本例中，VAc(0.01)～ St (55)不易共聚 ？？？ 甚至将少量St加入到VAc中相当于阻聚剂？？？
VAc St
②/①=100，③/④=50M，单体活性St是 VAc的50～100倍 ②/③=1586，①/④=793，VAc •是St •的 700～1600倍
凡不带有共轭取代基的单 体，其均聚速率大于带有共 轭取代基的单体：VAc ( kp=2300 ) > St (kp=145 )
R· M R· ① + R· Ms Rs·② + Rs· Ms Rs·③ + Rs· M R· ④ + ②>①>③>④
高分子化学课件 第四章 自由基共聚合
在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。 （2）将两种或多种单体名称间用短划线相连，然后
再后面加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共 聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则 在“共聚物”前加上文字说明。
9
第四章 自由基共聚合
如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中， 常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号， 分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二 烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。 （4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯 乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自 由基共聚得到。
4
第四章 自由基共聚合
CH2 CH
+ CH CH
CC OOO
CH CH + CH CH
CC OOO
[ CH2 CH CH CH ]n CC
OOO
[ CH CH CH CH ]n CC
OOO
5
第四章 自由基共聚合
f1
1
f2
[M 1 ] [M1] [M 2 ]
F1
1
F2
d[M1 ] d[M1] d[M2 ]
（4—12） （4—13）
25
第四章 自由基共聚合
将式（4—11）、（4—12）、（4—13）合并并整 理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。
F1
r1f12
r1f12 f1f2
如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是 八个甚至更多。
18
第四章 自由基共聚合
链引发 链增长
链终止
R + M1 ki1 R + M2 ki2
再后面加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共 聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则 在“共聚物”前加上文字说明。
9
第四章 自由基共聚合
如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中， 常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号， 分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二 烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。 （4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯 乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自 由基共聚得到。
4
第四章 自由基共聚合
CH2 CH
+ CH CH
CC OOO
CH CH + CH CH
CC OOO
[ CH2 CH CH CH ]n CC
OOO
[ CH CH CH CH ]n CC
OOO
5
第四章 自由基共聚合
f1
1
f2
[M 1 ] [M1] [M 2 ]
F1
1
F2
d[M1 ] d[M1] d[M2 ]
（4—12） （4—13）
25
第四章 自由基共聚合
将式（4—11）、（4—12）、（4—13）合并并整 理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。
F1
r1f12
r1f12 f1f2
如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是 八个甚至更多。
18
第四章 自由基共聚合
链引发 链增长
链终止
R + M1 ki1 R + M2 ki2
第4章自由基共聚合new
高分子化学
Page5
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§4 自由基共聚合
i. 链引发
ii.链增长 ii.链增长
假定：增长反应的 只与链端的自由基活性有 假定：增长反应的k只与链端的自由基活性有 关，与倒数第二链节无关
高分子化学
Page6
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§4 自由基共聚合
iii.链终止 iii.链终止
假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链 假定：共聚物聚合度很大， 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。
一般，r1·r2＝1或r2＝1/r1≠ 1 一般， 或
d[M1] [M ] r1 1 = d[M2] [M2 ]
r1f1 F1 = r1f1+ f2
r1>1 r2<1 F1>f1 r1<1 r2>1 F1<f1
Page14
极端情况r1=r2=1 极端情况 即有F 即有 1 f1 得恒比共聚物
f1 F1 或 F = r1 f 2 2
[M1 ] 若令 f1 = 1 – f 2 = [M1 ]+[M 2 ] d[M1 ] F1 = 1 – F2 = d[M1 ]+d[M 2 ]
则得摩尔分数共聚合方程： 则得摩尔分数共聚合方程： 2 r1f1 +f1f 2 F1 = 2 2 r1f1 + 2f1f 2 +r2f 2
高分子化学
Page11
4.2.2.3 r1>1, r2<1而r1r2<1的非理想共聚 而 的非理想共聚
F1 共聚曲线不与恒比对角线 相交， 相交，不如理想共聚对称 r1>1, r2<1在对角线上方 在对角线上方 r1<1, r2>1在对角线下方 在对角线下方 f1
Page5
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§4 自由基共聚合
i. 链引发
ii.链增长 ii.链增长
假定：增长反应的 只与链端的自由基活性有 假定：增长反应的k只与链端的自由基活性有 关，与倒数第二链节无关
高分子化学
Page6
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§4 自由基共聚合
iii.链终止 iii.链终止
假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链 假定：共聚物聚合度很大， 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。 增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。
一般，r1·r2＝1或r2＝1/r1≠ 1 一般， 或
d[M1] [M ] r1 1 = d[M2] [M2 ]
r1f1 F1 = r1f1+ f2
r1>1 r2<1 F1>f1 r1<1 r2>1 F1<f1
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极端情况r1=r2=1 极端情况 即有F 即有 1 f1 得恒比共聚物
f1 F1 或 F = r1 f 2 2
[M1 ] 若令 f1 = 1 – f 2 = [M1 ]+[M 2 ] d[M1 ] F1 = 1 – F2 = d[M1 ]+d[M 2 ]
则得摩尔分数共聚合方程： 则得摩尔分数共聚合方程： 2 r1f1 +f1f 2 F1 = 2 2 r1f1 + 2f1f 2 +r2f 2
高分子化学
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4.2.2.3 r1>1, r2<1而r1r2<1的非理想共聚 而 的非理想共聚
F1 共聚曲线不与恒比对角线 相交， 相交，不如理想共聚对称 r1>1, r2<1在对角线上方 在对角线上方 r1<1, r2>1在对角线下方 在对角线下方 f1
高分子化学——第4章 自由基共聚
. . d ]M1 ] R11 R21 k11[M 1] [M 1 ] k21[M 2] [M 1 ] . d [M 2 ] R12 R22 k12[M 1 ] [M 2 ] k22[M .2] [M 2 ]
k11[ M 1 ][ M 1 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] 假定3 k [ M 12 1 ][ M 2 ] k12[ M 1 ][ M 2 ] k 22 [M 2 ] k 21[ M 1 ]
[ M 1 ] r1 [ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2] [ M 2 ] r 2 [ M 2 ] [ M 1 ] d [ M 1]
某瞬时共聚物组成摩尔比
某瞬时单体的摩尔比
[ M 1 ]的定量关系。 [M 2 ]
d[M1 ] 表达了某瞬间共聚物组成 d [ M ] 和该瞬间单体组成 2
1.0 0.8 0.6
② ①
0.4
0.2 0
0.2
0 ~ f1曲线
f1
非理想非恒比共聚 当 r 1 > 1 ， r 2 < 1而 F1
1.0 0.8 0.6 0.4
r 1 . r 2 < 1 时，共聚物组成
曲线不与对角线相交，而 处于对角线上方①，但不 如理想共聚那样对称。 当r1 < 1，r2 > 1而
接枝共聚物 大分子主链由单元 M1组成，支链由单元 M2组成。如高抗
冲聚苯乙烯 （主链:丁二烯单体单元，支链：苯乙烯单体单元）
M2 M2 M2 ~~~ M2
~~~M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1~~~
M2 M2 M2 M2 ~~~ 命名 聚丁二烯接苯乙烯枝 （×接×枝） 丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 丁二烯-g-苯乙烯 graft （前为主链，后为支链）
高分子化学第3章自由基共聚
r2 r1
1 1
③ 组成曲线：与恒比 对角线有一交点的 曲线（3）
图3 非理想恒比共聚曲线
3.2.2.5 r1·r2 <1非理想共聚 （Non-ideal copolymerization）
① r1<1，r2>1或r1>1，r2<1， 其中一单体易共聚， 另一单体易均聚 (相差不能太大） ② 组成曲线是一条不对称 曲线（图4）
f22
F1是f1,r的 函数
式中： F1是共聚物中单体1的摩尔分率, f1是原料中单体1的摩尔分率。
F1
dM1 dM1 dM
2
F2
dM 2 dM1 dM 2
f1
M 1 M1 M
2
f2
M 2 M1 M
2
上述微分方程只适合于低转化率。
（统计法可参考 Odian的“聚合原 理”，P288）
3.2.2 共聚物行为类型－共聚物组成曲线
3.2.2.3 r1→0，r2→0，r1·r2＝0交替共聚 （Alternating copolymerization）
① r1=r2＝0 k11=0 只能共聚，
r1→0，r2→0， r1r2＝0 k11→0 易共聚
② 组成方程
d M d M
1 2
1
F1 0.5
③ 组成曲线： 水平线或近似水平曲线（图2）
⑵ 交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列 —M1M2M1M2 M1M2M1M2—
⑶ 嵌段共聚物 (block copolymer) 大分子链中两单体M1、M2是成段出现的 （M1）a —(M2)b—(M3)c—…(M7)x— a≠b≠c≠…≠x a,b,c数字大，在几百以上 ⑷ 接枝共聚物 (graft copolymer)
第3章 自由基共聚
k 12 [M1 ][ M 2 ] [M ] 2 k 21 [M1 ]
代入
d[M1 ] k11 M1 M1 k 21 M M1 2 d[M 2 ] k 22 M 2 M 2 k12 M1 M 2
得：
d[M 1 ] k 11k 21[M 1 ] k 12 k 21[M 1 ][ M 2 ] 2 d[M 2 ] k 22 k 12 [M 2 ] k 12 k 21[M 1 ][ M 2 ]
n CH2=CH + mCH2=CH Cl
共聚
[CH2 CH]n [CH2 CH ]m Cl OCOCH 3
OCOCH 3
根据参加反应单体的单元数，共聚反应可分为：
二元共聚： 三元共聚： 多元共聚： 两种单体 三种单体 3种或3种以上单体 共同进行反应
3.1 引言
二、 共聚物类型
共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种： (1)无规共聚物(random copolymer)
链引发(initiation)： 2个引发反应。
I R
R M1 RM
ki,1 1
Ri,1 ki ,1
R M
1
R M 2 RM
ki, 2
2
Ri,2 ki , 2 R M 2
3.2 二元共聚物组成
链增长(propagation)：4个增长反应
3.2 二元共聚物组成
链终止（termination）： 3个终止反应
M M1
M M2
2
1
死大分子
kt,11
Rt ,11 2kt ,11 M
《自由基聚合》课件
04
自由基聚合的挑战与解决方案
聚合反应控制问题
总结词
聚合反应速度和分子量控制
详细描述
自由基聚合过程中，聚合反应速度和分子量控制是关键挑战。由于自由基聚合反应速度快，易产生聚合物分子量 分布过宽的问题。
聚合物分子量分布问题
总结词
聚合物分子量分布的调节
详细描述
聚合物分子量分布问题是自由基聚合中常见的挑战之一。为了获得窄分子量分布的聚合物，可以采用 控制引发剂和链增长剂的浓度、选择适当的反应温度和时间等方法。
功能化聚合物
利用自由基聚合的灵活性，合成具有特定功能和 用途的聚合合物材料，用于生物医学 领域，如药物传递、组织工程和生物传感器等。
绿色化学的发展
环保型自由基聚合
研究和发展环境友好的自由基聚合方 法，减少或消除对环境的负面影响。
循环利用
自由基聚合
目录
• 自由基聚合简介 • 自由基聚合反应 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的挑战与解决方案 • 未来展望
01
自由基聚合简介
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物合成 方法，通过引发剂引发单体聚合形成 高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速度和较 低的反应活化能，适用于多种单体， 可通过调节反应条件控制聚合物的分 子量和分子量分布。
自由基聚合的重要性
工业应用
自由基聚合在工业上广泛应用于合成塑料、橡胶、涂料、粘 合剂等高分子材料，是现代工业不可或缺的重要技术之一。
科学研究
自由基聚合对于高分子科学、化学工程、材料科学等领域的 研究具有重要的意义，为新材料的开发和应用提供了理论基 础和实践指导。
自由基聚合的原理
引发阶段
高分子化学(第四版)第四章 自由基共聚合
组成可由均聚、 组成可由均聚、 共聚速率常数 [M]、[M•]确定 、
应用稳态假定R 消去[M 应用稳态假定 i＝Rt , R12=R21 消去 •]
10
“稳态假定”：R12=R21： 稳态假定”
R11 = k 11 M 1• [M 1 ]
[ ]
R12 = k12 M 1• [M 2 ]
• d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k21 M• [M1 ] 2 = • d[M2 ] k22 M• [M2 ] + k12 M1 [M2 ] 2
假定： 假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 与前末端单元的结构无关。 活性一样） （ M 1M 1* 和⋯M2M1* 活性一样） ⋯ 3、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发 、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中， 中的单体数可忽略不计， ＞＞R 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞ i 。 4、无解聚反应：聚合反应是不可逆的，无解聚反应 、无解聚反应：聚合反应是不可逆的， 5、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求 i＝Rt ，R12=R21 、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求R
• 12 ⋯ M 1• + M 2 ⋯ M 1M 2 ⋯ →
• 2
• 2
kt22
• 2 2
kt
• Rt12 = 2kt12 M1• M 2
[ ][ ]
交叉终止
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率 分别表示终止速率常数和终止速率。
高分子化学第四章 自由基共聚合
10
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6
高分子化学4.2 二元共聚物组成微分方程4.2.1 课件
下标中的第一个数 字表示某自由基； 第二个数字表示某 单体。
高分子化学 第四章 自由基共聚合
3）链终止（termination）：
3个终止反应
M1 M1
M
2
M 2
M1 M 2
kt11
M1M1
kt 22
M2M2
kt12
M1M 2
Rt11 2kt11 M1 2
R22
k22
[
M
2
][
M
2
]
高分子化学 第四章 自由基共聚合
8
高分子化学 第四章 自由基共聚合
共聚物瞬时组成方程（Mayo-lewis方程）：
4-1
竞聚率r1、r2：均聚速率常数和共聚速率常数之 比，表征了单体均聚与共聚能力之比。
某瞬时共聚物组成摩尔比 某瞬时单体的摩尔比
高分子化学 第四章 自由基共聚合
2
用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：
F1
r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
4-2
高分子化学 第四章 自由基共聚合
k21
~~
M
1
~~
M
2
M2
k22
~~
M
2
R11
k11[M
1
][M
1]
R12 k12[M1 ][M 2 ]
R21
k21[
M
2
][
M
1
]
R22
k22[M
2
][M
2
]
第三章自由基共聚
共一百二十三页
本章主要 内容： (zhǔyào)
1. 引言 2. 二元共聚物的组成 3. 多元共聚 4. 竞聚率的测定(cèdìng)和影响因素 5. 单体和自由基的活性 6. Q-e概念 7. 共聚合速率
共一百二十三页
教学目的(mùdì)及要求：
1.
掌握：共聚物组成(zǔ
与单体组成 chénɡ)
共一百二十三页
3.1 概 述
2 意义 对共聚合的研究，无论(wúlùn)理论或实际应用 上，重要意义
理论研究：可测定单体、自由基、碳阳离 子、碳阴离子的相对活性；进而研究单体 结构与反应活性的关系
共一百二十三页
3.1 概 述
实际应用(yìngyòng)
a. 充分利用单体，开发出更多的聚合物品 种
序 • 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的
单体为支链
如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸
共一百二十三页
3.1 概 述
思考(sīkǎo)：下面的写法代表什么意思？
Poly(Vinylchloride-co-Vinylacetate) Poly(Butadiene-g-Styrene)
① ~~~~M1·，~~~~M2·的生成速率分别等于
各自的终止速率 Rp1=Rt1
Rp2=Rt2
② ~~~~M1·，~~~~M2·相互转化的速率相等
R12=R21
共一百二十三页
3.2.1 共 聚 合 机 理
自由基共聚合也分为(fēn wéi)链引发、链 增长、链终止等基元反应。
1）链引发(initiation)：
共一百二十三页
3.1 概 述
二元共聚 单体(dān tǐ)种类多少 三元共聚
本章主要 内容： (zhǔyào)
1. 引言 2. 二元共聚物的组成 3. 多元共聚 4. 竞聚率的测定(cèdìng)和影响因素 5. 单体和自由基的活性 6. Q-e概念 7. 共聚合速率
共一百二十三页
教学目的(mùdì)及要求：
1.
掌握：共聚物组成(zǔ
与单体组成 chénɡ)
共一百二十三页
3.1 概 述
2 意义 对共聚合的研究，无论(wúlùn)理论或实际应用 上，重要意义
理论研究：可测定单体、自由基、碳阳离 子、碳阴离子的相对活性；进而研究单体 结构与反应活性的关系
共一百二十三页
3.1 概 述
实际应用(yìngyòng)
a. 充分利用单体，开发出更多的聚合物品 种
序 • 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的
单体为支链
如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸
共一百二十三页
3.1 概 述
思考(sīkǎo)：下面的写法代表什么意思？
Poly(Vinylchloride-co-Vinylacetate) Poly(Butadiene-g-Styrene)
① ~~~~M1·，~~~~M2·的生成速率分别等于
各自的终止速率 Rp1=Rt1
Rp2=Rt2
② ~~~~M1·，~~~~M2·相互转化的速率相等
R12=R21
共一百二十三页
3.2.1 共 聚 合 机 理
自由基共聚合也分为(fēn wéi)链引发、链 增长、链终止等基元反应。
1）链引发(initiation)：
共一百二十三页
3.1 概 述
二元共聚 单体(dān tǐ)种类多少 三元共聚
高分子化学课件;第二章自由基聚合
• 动力学链长（ν）：每个活性种从引发阶段 到终止阶段所消耗的单体分子数。
• 无链转移时，ν= Rp/ Ri 因为稳态时Rt =Ri
n 得到 = kp[Байду номын сангаас]/2(fktkd[I])1/2
对比
• 速率方程 R p = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 • 动力学链长 n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
CM CI CS分别表示向单体，向引发剂，向溶剂的链转移常数。
其中，转化率= [M]0 /[M]
PS:凝胶效应的动力学解释
• 自动加速作用：随着反应进行，kt下降明显； Kp不变，Kd不变，因此（kp/kt1/2)显著增大， 聚合反应速率不降反升。
• 影响：1.使聚合反应速率显著上升外 2.聚合产物分子量显著增加
• 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
动力学链长（ν）和聚合度
速率方程
根据假设 3、稳态，有Ri = Rt 代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓 度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]一次 方成正比，可作为自由基聚合的判据。
聚合总速率
上式积分得： ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 无链转移反应时， ν＝平均每条增长链所含 的单体单元数
• 当发生歧化终止时， Xn = n • 当发生偶合终止时， Xn = 2n
•
兼有两种方式终止时，
n
Xn C D
2
链转移反应对聚合度的影响
得到：
1
[I]
[S]
= CM + CI + CS +
• 无链转移时，ν= Rp/ Ri 因为稳态时Rt =Ri
n 得到 = kp[Байду номын сангаас]/2(fktkd[I])1/2
对比
• 速率方程 R p = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 • 动力学链长 n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
CM CI CS分别表示向单体，向引发剂，向溶剂的链转移常数。
其中，转化率= [M]0 /[M]
PS:凝胶效应的动力学解释
• 自动加速作用：随着反应进行，kt下降明显； Kp不变，Kd不变，因此（kp/kt1/2)显著增大， 聚合反应速率不降反升。
• 影响：1.使聚合反应速率显著上升外 2.聚合产物分子量显著增加
• 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
动力学链长（ν）和聚合度
速率方程
根据假设 3、稳态，有Ri = Rt 代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓 度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]一次 方成正比，可作为自由基聚合的判据。
聚合总速率
上式积分得： ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 无链转移反应时， ν＝平均每条增长链所含 的单体单元数
• 当发生歧化终止时， Xn = n • 当发生偶合终止时， Xn = 2n
•
兼有两种方式终止时，
n
Xn C D
2
链转移反应对聚合度的影响
得到：
1
[I]
[S]
= CM + CI + CS +
高分子化学课件PPT第3章自由基链式聚合
聚合物分子量
终止反应对聚合物分子量有重要 影响，因为终止反应可以终止链 增长，控制聚合产物的分子量。
03
自由基链式聚合的影响因素
温度的影响
温度对自由基链式聚合速率的影响
01
随着温度的升高，聚合速率通常会增加，因为高温可以提供更
多的能量，促进链引发和链增长的速率。
温度对聚合产物分子量的影响
02
在聚合过程中，温度也影响分子量。在较高的温度下，链断裂
高分子化学课件ppt第3章自 由基链式聚合
目录
• 自由基链式聚合概述 • 自由基链式聚合反应 • 自由基链式聚合的影响因素 • 自由基链式聚合的应用 • 自由基链式聚合的挑战与展望
01
自由基链式聚合概述
定义与特点
定义
自由基链式聚合是一种高分子合 成方法，通过引发剂引发单体聚 合形成高分子。
特点
的可能性增加，导致分子量降低。
温度对聚合物微观结构和性能的影响
03
温度还影响聚合物微观结构，如结晶度和取向，从而影响聚合
物的宏观性能，如机械性能和热性能。
压力的影响
压力对自由基链式聚合速率的影响
压力的增加通常会减缓聚合速率，因为压力增加会使分子碰撞的频率降低，从而减缓聚合 反应的速率。
压力对聚合产物分子量的影响
物分子量。
02
引发剂浓度对自由基链式聚合的影响
随着引发剂浓度的增加，聚合速率通常会增加，因为更多的自由基可以
同时存在并参与聚合反应。
03
引发剂纯度对自由基链式聚合的影响
引发剂的纯度也会影响其活性和选择性，从而影响聚合反应的效率和产
物性能。
04
自由基链式聚合的应用
高分子合成