分子轨道理论

２．分子轨道的组成

（1）分子轨道由原子轨道线性组合 （LCAO）而成，且轨道数目守恒，
即：分子轨道数目 = 参与组成的原子轨 道数目

２．分子轨道的组成（续）



（2）成键三原则 原子轨道必须满足以下3个原则，才 能有效组成分子轨道。 ① 对称性匹配； ② 能量相近； ③ 轨道最大重叠。
(*2 px)
用MO法处理
第一、二周期同核双原子分子结构



1. H2 2H 1s1 →H2 H2 [(1s)2] （分子轨道式）
成键分子轨道电子数 反键分子轨道电子数 2 0 1 2 2
键级BO =
(相当于共价单键) (BO — bond order) 2. H2+（氢分子离子）： H2+ [(1s)1]
３. 每一个分子轨道 都有对应的能量Ei



分子的能量E是各电子的能量Ei之和: E ＝ Ei 电子的能量即它们所占据的分子轨道的能量。 以组成分子轨道的原子轨道的平均能量作参照, 分子轨道分为： 成键分子轨道（能量降低） 反键分子轨道（能量升高） 非键轨道 （能量持平）
４. 分子中的电子排布
有2个成单电子→顺磁性 有2个“三电子键”


键级= (8 – 4) / 2 = 2
用MO法处理
第一、二周期同核双原子分子结构(续)

11.
F2 [KK (2s)2 (*2s) 2 (2px) 2 (2py)2 (2pz)2 ( * 2py)2 ( * 2pz)2 ] 键级 = (8 - 6) / 2 = 1
H2 分子轨道的形成
不同原子轨道的线性组合形成分子轨道（续）
s – s ,s – p “头碰头形成” 分子轨道
不同原子轨道的线性组合形成分子轨道（续）
上： p–p “头碰头”形成 分子轨道（左：成键，右：反键） 下： p–p “肩并肩”形成 分子轨道（左：成键，右：反键）
不同原子轨道的线性组合形成分子轨道（续）

遵循原子中电子排布同样的规则 —— Pauli不相容原理、最低能量原理和Hund规则。
５．分子轨道类型
以组成分子轨道的原子轨道的重叠方式划分：
分子轨道（ 键） 分子轨道（ 键） 分子轨道（ 键）

不同类型原子轨道的线性组合形成分子轨道 s – s “头碰头”形成分子轨道
E (2p) 和 E (*2p) 以致 E (2p) < E (2p)

（二）第二周期元素 同核双原子分子的分子轨道能量（续）
O ~ Ne ： E > 15 eV 不考虑2s与2p互相作用,

即2s不与2p组成分子轨道。


O2 ， F2 ， Ne2 ： E (2p) > E (2p)
(1s) (*1s) (2s) (*2s) (2px) (2px) (2pz) (*2pz) (2py) (*2py)

O２，F２， Ne２ 分子轨道能级顺序为：
(1s) (*1s) (2s) (*2s)(2px)


(2py) (*2py)
(2pz) (*2pz)
“富勒烯”（C60, C70 , C140 …）
C60（左）和C纳米管（右）晶体结构图 形成nn 离域 键
2p - 2p 键较稳定



第二周期元素原子半径小，2p - 2p重叠 好，形成大 键较稳定; 3p - 3p 次之， 4p - 4p 更差。 对比BX3的B-X键能/kJ•mol-1： B-F B-Cl B-Br B-I 613.1 456 377 272


7. B2 [KK (2s)2 (*2s) 2 (2py)1 (2pz)1 ]
有 2个成单电子 → B2分子呈顺磁性。 42 1 键级= 2

（复习：m n(n 2) B.M. ）
8. C2 [KK (2s)2 (*2s) 2 (2py)2 (2pz)2 ]
62 2 键级= 2


1930年，由美国R.S.Mulliken和德国的Hund提出“分子轨道 法”（MO）。 MO法强调分子中的电子在整个分子的势场中运动，是“非 定域键” 。而Lewis 理论和VB法的共价键局限于成键两原 子之间，是“定域键”。
（一）MO法要点
１. 分子中电子在空间运动的状态用
分子轨道波函数 来描述，又称 “分子轨道”。

5. Li2 [KK (2s)2 ]
20 1 键级 = 2
KK表示2个Li原子的K 电子层(1s2)基本上未参 与成键，而保留Li原子轨道性质。

6. Be2 [KK (2s)2 (*2s) 2] 22 键级 = 2 0 ，Be2不能稳定存在。
用MO法处理
第一、二周期同核双原子分子结构(续)

12.
Ne2 [KK (2s)2 (*2s) 2 (2px) 2 (2py)2 (2pz)2 ( * 2py)2 ( * 2pz)2 ( * 2px) 2 ] 键级 = (8 - 8) / 2 = 0 Ne2不能稳定存在
B2 — F2 分子轨道电子的填充
(三)异核双原子分子的结构
(四) 离域键(续)

1. BF３杂化成键:
激发 杂化

B 2s22p1 2s12px1 2py1 2pz0
(sp2)1(sp2)1(sp2)1 2pz0 46 2px1 2pz2 2px1 2pz2 2px1 2pz2 3 +1 46


2. 离域键键级可用MO法处理

决定共价键有明确方向． 电子云（几率密度） 在两核间区域
（二）第二周期元素 同核双原子分子的分子轨道能量

2s 与 2p原子轨道的能量差
E = E 2p - E 2s
Li ~ N ： E < 15 eV

考虑2s与2p互相作用形成分子轨道，即2s与2px组成 分子轨道。

Li2 ~ N2：2s与2px原子轨道互相作用的结果，

论无此说法）
1 0 0.5 , 单电子键（VB法和Lewis理 键级BO = 2
Ｈ2分子轨道的形成及电子排布
用MO法处理 第一、二周期同核双原子分子结构（续）

3.
He2 [(1s)2 (*1s)2 ]

22 0 （不成键），He2不能稳定存在。 键级 = 2
4. He+2 [(1s)2 (*1s)1 ]



用MO法处理
第一、二周期同核双原子分子结构(续)

9. N2 [KK (2s)2 (*2s) 2 (2py)2 (2pz)2 ((2px) 2 ] 键级= (8 – 2) / 2 = 3


10. O2 [KK (2s)2 (*2s) 2 (2px) 2 (2py)2 (2pz)2 ( * 2py)1 ( * 2pz)1 ]
CO（和NO）分子轨道能级（似N2）
(四) 离域键



VB： 定域键（电子在成键两原子的势场中运动） MO：离域键（电子在整个分子的势场中运动） BF３ ： B价层仅6e， 为什么 BF3分子很稳定？ 键能
B-F B-Cl B-Br B-I 613.1kJ•mol-1 456 kJ•mol-1 C-H 411 kJ•mol-1 （CH4） 377 kJ•mol-1 C-C 346 kJ•mol-1 （H3C-CH3） 272 kJ•mol-1
（二）第二周期同核双原子分子 的分子轨道能量的变化
第二周期元素2套分子轨道的形成 Li2 – N2 O2 – Ne2
第二周期元素2套分子轨道的形成 Li2 – N2 O2 – Ne2
第二周期同核双原子分子的分子轨道能级


Li２，Be２， B２， C２，N２ 分子轨道能级顺序为：


2 1 0.5 ， He2+ 可以存在。 键级= 2
键型 σ键 单电子σ键 三电子σ键 键级 1 0.5 0.5 键能 / kJ•mol-1 453.0 269.0 300 键长 / pm 74 106 108
分子, 离子 H2 H2 + He2+
He2 , He2+ , He22+分子轨道中电子的排布
思 考

CO2成键情况 总成键：2 + 234 34键级= (2 – 0) / 2 = 1 .. . . :O–C–O: . . .. CO2中，C – O键级 = ½ + ½ + 1 = 2 ½ 34 ½ 34
34 能级和电子排布
*
E n 34 键级 = (2 – 0) / 2 = 1
He22+ [(1s)2 ] He2+ [(1s)2 (*1s)1 ] He2 [(1s)2 (*1s)2 ]
BO = 1 BO = 0.5 (三电子σ键 ) BO = 0 (不形成稳定分子)
He2分子不能稳定存在， 但是He2+或H2-可以稳定存在
用MO法处理
第一、二周期同核双原子分子结构(续)
(五) MO法优缺点


1. 把分子作为一个整体处理（对比：VB 法定域键），成功解释了单电子键、 三电子键、离域键、O2和B2分子的顺磁 性及一些复杂分子的形成，随着计算机 科学的发展，前景看好。 2.不如VB法直观，比较抽象。
四．分子轨道法
（Meleeular Orbital Theory, MO法）

O2的Lewis 结构式：
:O=O:
.. ..
VB法表示O2的成键过程: O 2s2 2px1 2py1 2pz2 | | O 2s2 2px1 2py1 2pz2 均显示O2的所有电子已成对, 应为“逆磁”分子，实际是“顺磁” 分子。 H2+ 单电子键? He2+ 三电子键?
不同原子轨道的线性组合形成分子轨道（续）
p – d “肩并肩”形成 分子轨道
不同原子轨道的线性组合形成分子轨道（续） d – d “肩并肩”形成 分子轨道
详述“成键三原则” （1）对称性匹配，决定能否成键。
（1）对称性匹配（续）
Baidu Nhomakorabeas和px对于键轴所在平面呈对称分布， 而py对于键轴所在平面呈反对称分布。 px 和 px 对称性匹配，py 和 py 对称性匹配； 但是， px 和 py (或 pz )对称性不匹配，不能形成分子轨道 。

46 键级 = (4 - 2) / 2 = 1
E
*

B-F键级 = 1 + 1/3 1/3 46
3. 离域 键形成的条件


(1)相应的原子轨道互相平行，能量 相近； (2)参与形成大 键的电子数目 < 2×相应的原子轨道数目
但1985年，发现“富勒烯”（C60、 C70 、C140 …），使 大 键形成条件放宽。

分子轨道符号不再用下标1s、2s、2p等。
例：CO与N2互为等电子体(14 e )，分子轨道能级相近。 CO (1) 2 (2) 2 (3)2 (4) 2(1) 4(5) 2 82 3 相当于价键法：C O 键级= 2 对比：N2

(2py) (*2py) (1s) (*1s) (2s) (*2s) (2px) (2px) (2pz) (*2pz)
（2）能量相近原则：决定成键效率高低

原子轨道能量／kJ.mol-1：
H E1s -1318 Na E3s -502 Cl E3p -1259 O E2p -1322
H与Cl或O形成分子轨道： H-Cl H-O-H 而Na与H 、Cl或O不形成共价键，只形成离子 键。
（3）原子轨道最大重叠原则