物理化学第五章化学平衡小结

第四章 化学平衡
核心内容： 恒T 、p 、W ˊ=0下，化学反应
自发
0,,><
=∆∑='B B W p T G μν 平衡
反向自发
主要内容：化学反应△G 、K 的计算及过程方向的判断。

一、内容提要
1、化学反应自发进行和达到平衡的条件
自发
0,,><
=∆∑='B B W p T G μν 平衡
反向自发
其中，B ν为B 的化学计量数，对于产物B ν取正值，对于反应物B ν取负值。

2、理想气体化学反应的等温方程（分压的影响）
和反应方向的具体判据
P m r m r Q RT G G ln +∆=∆θ
θ
p Q RT K RT ln ln +-=θ
θ
K Q RT p
ln
= <0 自发 （Qp ＜θ
K ）
=0 平衡 （Q p=θ
K ） >0 反向自发（Qp ＞θ
K ）
式中：θ
θμνB B m r G ∑=∆为标准摩尔反应吉布斯函数变化，θ
K 为标准平衡常数，
)ex p(RT G K m r θ
θ
∆-==B p p eq
B B
νθ)(∏=f(T)
3、理想气体化学反应平衡常数的其他表示法及其相互关系
除了标准平衡常数外，实际应用中常用经验平衡常数K P 、K C 、K n 、K y
（1）K P ：θK =∑∏=∏-B
B B p p p p eq B B
eq
B B νθννθ)()()(
θK =∑
-
B p K P νθ)( θ
K 仅是温度的函数，K P 也只与温度有关。

(2）K C ：理想气体P B V=n B RT p B =RT c RT V n B B
=
θK =∑∏=∏=∏B
B B B p
RT c p RT c p p B B B B eq
B B νθννθνθ)()()( ∑=B
p
RT K K C νθθ
)
( K C 也只与温度有关
（3）K y ：p B =py B
=θ
K
∑∏=∏=∏B B
B B p
p y p y p p p B B B B eq
B B νθννθνθ)()()( ∑=B
p
p K K y νθθ
)
(总 K y 与温度和总压有关
（4）K n :
∑=B
B B
B n n p
p =
θ
K B
B B
B B
eq
B B
n n
p
p p
p ννθ
υθ
)
()(
)
(
∑∏=∏
=
∑∑B n
p
p K n νθ
)
(
K n 与温度、总压和惰性气体有关。

综合以上各式得：
θ
K =
∑=∑=∑=∑∑B B B B n
p p K p p K p
RT K p K n y C P νθνθνθνθ
)()()()( 当∑=0B ν时，θK =K p =K c =K y =K n
4、有纯凝聚态物质参加的理想气体反应的标准平衡常数
若理想气体化学反应中有纯固态或纯液态参加时，由于常压下纯凝聚态物质的化学势可近似为标准态化学势，即)()(cd cd B B θ
μμ=（cd 表示凝聚态） 因此 P m r m r Q RT G G ln +∆=∆θ
其中
∑=∆ϑ
θ
μνB B m r G 即对参加反应的所有
物质包括凝聚态物质求和。

)
()()
()
(
g eq
g B g B B p
p
K νθ
θ
∏=
即θ
K 只考虑气相组分的平衡分压。

5、真实气体化学反应的标准平衡常数
真实气体的化学势表达式为
)ln(θθ
μμp p RT B
B B +=，
代入∑=∆B B rGm μν可得：
B
B
B p
p p f K eq
B B eq B B eq
B B νθννθθ
ϕ)
()()(∏⨯∏∏= B p ~ 为组分B 在指定条件下的逸度，
B B B p f ϕ=，eq
B
ϕ为B 的逸度因子，它是温度
和总压的函数，B
eq B
B νϕ)(∏也是温度和压力的函
数，对于理想气体
B eq B
B
νϕ)
(∏=1
B
p
p
K eq
B B νθθ
)
(∏=。

6、液态混合物或溶液的化学平衡常数 对于液态混合物（或溶液）中的化学反应，由于任一组分的化学势为
B B B a RT ln +=θ
μμ，代入∑=∆B B rGm μν可
得：
B B eq B
eq B B
B B B eq B B
a a K ννθ
χγχγ)
()(∏=∏=
B B eq B
B
eq B B
K ννθ
χγ)
()(∏∏=
若反应系统为理想液态混合物或理想稀溶液，则
B γ=1，1=∏B
B B
νγ
7、标准摩尔吉布斯函数变θ
m r G ∆的计算方法 由于θ
θ
K RT G m r ln -=∆，因此由θ
m r G ∆可求
得θ
K 。

θ
m r G ∆的计算主要有以下三种方法：
①由θm f G ∆计算θ
m r G ∆：θ
θνm f B m r G G ∆∑=∆
②θ
θθ
m r m r m
r S T H G ∆-∆=∆计算
θ
θ
νm f B m r H H ∆∑=∆
θ
θ
νm f B m r S S ∆∑=∆
③由相关反应计算θ
m r G ∆
8、化学反应的等压方程（温度的影响）
2)ln (RT
H T K
m r P θ
θ∆=∂∂
上式是范特霍夫方程的微分式，由此式可进行以下讨论：
若0>∆θ
m r H ，即吸热反应，0)ln (>∂∂P T K θ
，说明
标准平衡常数随温度升高而增大，平衡右移，有利于反应正向进行。

若0<∆θ
m r H ，即放热反应，0)ln (<∂∂P T
K θ
，说明标准平衡常数随温度升高而减小，平衡左移，不利于反应正向进行。

对范特霍夫方程的微分式进行积分，可进行有关计算：
①若温度变化范围不大，或0,=∑θ
υm P B C ，
θ
m r H ∆可看作常数时
不定积分式 C T
R H K m r +∆-=1
ln θ
θ
定积分式 )
11(ln 121
2
T T R H K K m r -∆-=θ
θθ )
11()()(121122T T H T T G T T G m r m r m r -∆=∆-∆θθ
θ
与前两式皆
为等价式。

②若温度变化范围不大，或0,≠∑θυm P B C ，θm r H ∆不能看作常数时
dT RT T H K K m r T T 212)(ln 21θ
θθ∆=⎰ 9、平衡移动原理
（1）升高温度，反应向吸热的方向进行；降低
温度，反应向放热的方向进行；
（2）升高压力，反应向分子数减少的方向进行；
降低压力，反应向分子数增多的方向进行；
（3）引入惰性气体（总压不变），反应向分子数
增多的方向进行；
（4）反应物的摩尔比对平衡转化率的影响
当反应物的摩尔比等于化学计量系数之此
时，产物的含量最大，但绝对值不一定最大。

1
225.40),(-⋅-=∆mol kJ s S Ag G m f θ。