核磁共振波谱法(NMR)
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瑞士科学家库尔特· 维特里希因“发明了利用核磁共振技术测 定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔 化学奖。
概述：
将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的 电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级 跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振。
利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量 分析的方法称为核磁共振波谱法。
在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振
吸收谱，重点介绍1H核共振的原理及应用。
•1H-NMR
o How many types of hydrogen ? o How many of each type ? o What types of hydrogen ?
o How are they connected ?
氢核在外磁场中的2个自旋状态，用自旋磁量子数ms表示。
1
E
ms= － 2
ΔE
零磁场
h γ B0 ΔE = π 2
ms= + 2
B0 B
1
B为外磁场强度，核的磁旋比γ是物质的特征常数。
核的回旋和核磁共振
当一个原子核的核磁 矩处于磁场BO中， 由于核自身的旋转， 而外磁场又力求它取 向于磁场方向，在这 两种力的作用下，核 会在自旋的同时绕外 磁场的方向进行回旋， 这种运动称为 Larmor进动。
H 0 2.68108 1s 1 4.69 2 2 3.14
2.0015108 s 1 200.15 MHz (1s 1 1Hz)
c 0 6.73107 1s 1 4.69 2 2 3.14
5.026107 s 1 50.26MHz
氢核自旋能级分裂为（2I+1）= 2个。
无外加磁场
外加磁场中
z
z
z
B0
m = +1/2
m =+1 m =
m = m = m = m = 1
m = 1/2
m = 1
m = 2 I=2
I = 1/2
I=1
m=+1/2, 与外磁场平行，是顺磁排列，代表低能态， I=1/2的氢核 m= -1/2, 与外磁场相反, 是逆磁排列， 代表高能态。
核磁共振波谱的测定
样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。 溶剂：氘代试剂（CDCl3，C6D6，CD3OD，CD3COCD3， C5D5N）
标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS
优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值；沸 点低（26.5oC），利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性
实验方法：内标法、外标法
此外还有：六甲基二硅醚（HMDC，值为0.07ppm），4,4-二甲 基-4-硅代戊磺酸钠（DSS，水溶性，作为极性化合物的内标， 但三个CH2的值为0.5-3.0ppm，对样品信号有影响）。
NMR Lock Solvents Acetone Chloroform Dichloro Methane Methylnitrile Benzene Water Diethylether (DEE) Dimethylether (DME) N,N-Dimethylformamide (DMF) Dimethyl Sulfoxide (DMSO) Ethanol Methanol Tetrehydrofuran (THF) Toluene CD3COCD3 CDCl3 CD2Cl2 CD3CN C6D6 D2O (CD3CD2)2O (CD3)2O (CD3)2NCDO CD3SOCD3 CD3CD2OD CD3OD C4D8O C6D5CD3
与紫外、红外比较
共同点都是分子吸收光谱
紫外-可见 红外 红外光 780nm1000m 核磁共振
吸收 能量
紫外可见光 200-780nm
无线电波1-100m 波长最长，能量 最小，不能发生 电子振动转动能 级跃迁 自旋原子核发生 能级跃迁
跃迁 类型
电子能级跃迁 振动能级跃迁
NMR是结构分析的重要工具之一，在化 学、生物、医学、临床（核磁共振成像） 等研究工作中得到了广泛的应用。 分析测定时，样品不会受到破坏，属于 非破损分析方法。
样品，溶剂CDCl3, CD2Cl2, THF, etc.
当B = B0 +δB，使ν恰好等于照射样品的固定无线电波
频率ν0，样品中的氢原子核发生自旋能级跃迁。 B0 为核磁共振仪电磁铁的磁场强度，δB为扫描线圈产
生的磁场增量，5-10mG· min-1。
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现
NMR仪器的主要组成部件： 磁体：提供强而均匀的磁场 样品管：直径4mm，长度15cm，质量均匀的玻璃管 射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样 品 扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附 加可变磁场，用于扫描测定 射频接受器 ：用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、 扫描发生器三者彼此互相垂直。
6C
19
,
9
F
I = 1/2 I = 3/2
2 1
H
14
7N
Cl
,
79 35
Br
10 5
B
自旋量子数 I 不等于零的核都能产生核磁共振，但目 前有实用价值的仅有1H谱和13C谱。
I=n/2
n = 0 , 1 , 2 , 3 ---- （取整数）
一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电的粒子，在自 旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是平行的。 哪些原子核有自旋现象？ 实践证明自旋量子数I与原子核的质量数A和 原子序数Z： A 偶数 Z 偶数 I 0 自旋形状 无自旋现象 自旋球体 NMR信号 无 有 有 有 原子核
3. I＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷呈球形分布于核表面， 并象陀螺一 样自旋，有磁矩产生，其核磁共振的谱线窄，最适宜检测， 是核磁共振研究的主要对象。
注意：
核磁共振信号的强弱与被测磁性核的天然丰度和
磁旋比的立方成正比。 例如：1H核的天然丰度为99.85%。19F和31P的天 然丰度可达100%，因此它们的共振信号强，容易测 定，而13C的天然丰度为1.1%，15N和17O的天然丰度 在1%以下，核磁共振信号弱，必须在傅里叶变换核 磁共振仪，经反复扫描才能得到有用的信息。
核磁共振波谱法 Nuclear Magnetic Resonance NMR
前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生 物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子 内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中应用最 广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的三维结构 到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子集体、 有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学）和 Bloch（斯坦福大学）发 现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
自旋核在磁场中的取向和能级
具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是 量子化的，可用磁量子数 m 来表示核自 旋不同的空间取向，其数值可取：m =I, I-1, I-2, ……,-I，共有2I +1个取向。
核磁共振的产生
在外磁场中，核自旋能级分裂为（2I+1）个，可以看作 是自旋的核在外加磁场中的取向数。
共振条件
原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场， 如频率为v射，当v射等于进动频率v ，发生共振。
低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。
核磁共振的条件
ΔE = h v迴= h v射= h BO /2π 或 v射= v迴= BO /2π 射频频率与磁场强度Bo是成正比的，在进行核磁共
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频 40 MHz 60 100 200 300 500
核磁共振仪
分类：
按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场
按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--， 800 MHz（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分： 连续波NMR谱仪（CW-NMR） 脉冲傅立叶变换NMR谱仪（FT-NMR）
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场，各 种核的共振频率为：
1H 13C 19F 31P
60.000 15.086 56.444 24.288
MHZ MHZ MHZ MHZ
磁场强度 0.9400 特斯拉 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500
Pyridine
Cyclohexane
C5D5N
C6H12
核磁共振波谱主要参数
用于结构分析的主要参数有化学位移， 自旋偶合常数，信号强度（峰面积）。
能级分裂
两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。
E
N
I
H 0 2 N H 0
在外磁场中，核自旋能级差Δ E和外磁场强度B成正比。 照射样品的电磁波能量hν正好等于 Δ E时，氢原子核吸收能量，
从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振现象。
γ B 核磁共振吸收频率： ν = 2π
PFT-NMR谱仪
PFT-NMR谱仪与CW谱仪主要区别： 信号观测系统，增加了脉冲程序器和数据采集、处理系统。各种核 同时激发，发生共振，同时接受信号，得到宏观磁化强度的自由衰 减信号（FID信号），通过计算机进行模数转换和FT变换运算，使 FID时间函数变成频率函数，再经数模变换后，显示或记录下来， 即得到通常的NMR谱图。
NMR发展
近二十多年发展 高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率； 脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定； 计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对 判断化合物的空间结构起重大作用。 英国R. R. Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel 奖。
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
FT-NMR谱仪特点：
有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，分辨 率好（0.45Hz）。可用于测定1H，13C，15N，19F，31P等核的一维 和二维谱。 可用于少量样品的测定。
核磁共振仪与实验方法
按磁场源分：永久磁铁、电 磁铁、超导磁
按交变频率分：40兆，60兆
， 90 兆 ， 100 兆 ， 220 兆 ， 250兆，300兆赫兹…… 频率越高，分辨率越高
1. 核磁共振的基本原理
原子核的磁矩 自旋核在磁场中的取向和能级 核的回旋和核磁共振
原子核的自旋、磁矩
原子核的自旋：具有自旋角动量。 原子核的自旋角动量和微观世界的能量一样，也是量子 化的，核自旋量子数用 I 表示。
12
6C
16
, ,
8O
I=0 I=1 I=3
1 1
H
35 17
13Βιβλιοθήκη Baidu
,
12C,16O, 32S, 28Si, 30Si 1H, 13C, 15N, 19F, 31P 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 2H, 10B, 14N
奇数 奇数或偶数 1/ 2
奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,--- 自旋惰球体 偶数 奇数 1, 2, 3, --- 自旋惰球体
振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所
需的射频频率也越高。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。 （2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。 例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
瑞士科学家库尔特· 维特里希因“发明了利用核磁共振技术测 定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔 化学奖。
概述：
将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的 电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级 跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振。
利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量 分析的方法称为核磁共振波谱法。
在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振
吸收谱，重点介绍1H核共振的原理及应用。
•1H-NMR
o How many types of hydrogen ? o How many of each type ? o What types of hydrogen ?
o How are they connected ?
氢核在外磁场中的2个自旋状态，用自旋磁量子数ms表示。
1
E
ms= － 2
ΔE
零磁场
h γ B0 ΔE = π 2
ms= + 2
B0 B
1
B为外磁场强度，核的磁旋比γ是物质的特征常数。
核的回旋和核磁共振
当一个原子核的核磁 矩处于磁场BO中， 由于核自身的旋转， 而外磁场又力求它取 向于磁场方向，在这 两种力的作用下，核 会在自旋的同时绕外 磁场的方向进行回旋， 这种运动称为 Larmor进动。
H 0 2.68108 1s 1 4.69 2 2 3.14
2.0015108 s 1 200.15 MHz (1s 1 1Hz)
c 0 6.73107 1s 1 4.69 2 2 3.14
5.026107 s 1 50.26MHz
氢核自旋能级分裂为（2I+1）= 2个。
无外加磁场
外加磁场中
z
z
z
B0
m = +1/2
m =+1 m =
m = m = m = m = 1
m = 1/2
m = 1
m = 2 I=2
I = 1/2
I=1
m=+1/2, 与外磁场平行，是顺磁排列，代表低能态， I=1/2的氢核 m= -1/2, 与外磁场相反, 是逆磁排列， 代表高能态。
核磁共振波谱的测定
样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。 溶剂：氘代试剂（CDCl3，C6D6，CD3OD，CD3COCD3， C5D5N）
标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS
优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值；沸 点低（26.5oC），利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性
实验方法：内标法、外标法
此外还有：六甲基二硅醚（HMDC，值为0.07ppm），4,4-二甲 基-4-硅代戊磺酸钠（DSS，水溶性，作为极性化合物的内标， 但三个CH2的值为0.5-3.0ppm，对样品信号有影响）。
NMR Lock Solvents Acetone Chloroform Dichloro Methane Methylnitrile Benzene Water Diethylether (DEE) Dimethylether (DME) N,N-Dimethylformamide (DMF) Dimethyl Sulfoxide (DMSO) Ethanol Methanol Tetrehydrofuran (THF) Toluene CD3COCD3 CDCl3 CD2Cl2 CD3CN C6D6 D2O (CD3CD2)2O (CD3)2O (CD3)2NCDO CD3SOCD3 CD3CD2OD CD3OD C4D8O C6D5CD3
与紫外、红外比较
共同点都是分子吸收光谱
紫外-可见 红外 红外光 780nm1000m 核磁共振
吸收 能量
紫外可见光 200-780nm
无线电波1-100m 波长最长，能量 最小，不能发生 电子振动转动能 级跃迁 自旋原子核发生 能级跃迁
跃迁 类型
电子能级跃迁 振动能级跃迁
NMR是结构分析的重要工具之一，在化 学、生物、医学、临床（核磁共振成像） 等研究工作中得到了广泛的应用。 分析测定时，样品不会受到破坏，属于 非破损分析方法。
样品，溶剂CDCl3, CD2Cl2, THF, etc.
当B = B0 +δB，使ν恰好等于照射样品的固定无线电波
频率ν0，样品中的氢原子核发生自旋能级跃迁。 B0 为核磁共振仪电磁铁的磁场强度，δB为扫描线圈产
生的磁场增量，5-10mG· min-1。
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现
NMR仪器的主要组成部件： 磁体：提供强而均匀的磁场 样品管：直径4mm，长度15cm，质量均匀的玻璃管 射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样 品 扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附 加可变磁场，用于扫描测定 射频接受器 ：用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、 扫描发生器三者彼此互相垂直。
6C
19
,
9
F
I = 1/2 I = 3/2
2 1
H
14
7N
Cl
,
79 35
Br
10 5
B
自旋量子数 I 不等于零的核都能产生核磁共振，但目 前有实用价值的仅有1H谱和13C谱。
I=n/2
n = 0 , 1 , 2 , 3 ---- （取整数）
一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电的粒子，在自 旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是平行的。 哪些原子核有自旋现象？ 实践证明自旋量子数I与原子核的质量数A和 原子序数Z： A 偶数 Z 偶数 I 0 自旋形状 无自旋现象 自旋球体 NMR信号 无 有 有 有 原子核
3. I＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷呈球形分布于核表面， 并象陀螺一 样自旋，有磁矩产生，其核磁共振的谱线窄，最适宜检测， 是核磁共振研究的主要对象。
注意：
核磁共振信号的强弱与被测磁性核的天然丰度和
磁旋比的立方成正比。 例如：1H核的天然丰度为99.85%。19F和31P的天 然丰度可达100%，因此它们的共振信号强，容易测 定，而13C的天然丰度为1.1%，15N和17O的天然丰度 在1%以下，核磁共振信号弱，必须在傅里叶变换核 磁共振仪，经反复扫描才能得到有用的信息。
核磁共振波谱法 Nuclear Magnetic Resonance NMR
前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生 物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子 内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中应用最 广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的三维结构 到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子集体、 有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学）和 Bloch（斯坦福大学）发 现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
自旋核在磁场中的取向和能级
具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是 量子化的，可用磁量子数 m 来表示核自 旋不同的空间取向，其数值可取：m =I, I-1, I-2, ……,-I，共有2I +1个取向。
核磁共振的产生
在外磁场中，核自旋能级分裂为（2I+1）个，可以看作 是自旋的核在外加磁场中的取向数。
共振条件
原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场， 如频率为v射，当v射等于进动频率v ，发生共振。
低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。
核磁共振的条件
ΔE = h v迴= h v射= h BO /2π 或 v射= v迴= BO /2π 射频频率与磁场强度Bo是成正比的，在进行核磁共
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频 40 MHz 60 100 200 300 500
核磁共振仪
分类：
按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场
按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--， 800 MHz（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分： 连续波NMR谱仪（CW-NMR） 脉冲傅立叶变换NMR谱仪（FT-NMR）
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场，各 种核的共振频率为：
1H 13C 19F 31P
60.000 15.086 56.444 24.288
MHZ MHZ MHZ MHZ
磁场强度 0.9400 特斯拉 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500
Pyridine
Cyclohexane
C5D5N
C6H12
核磁共振波谱主要参数
用于结构分析的主要参数有化学位移， 自旋偶合常数，信号强度（峰面积）。
能级分裂
两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。
E
N
I
H 0 2 N H 0
在外磁场中，核自旋能级差Δ E和外磁场强度B成正比。 照射样品的电磁波能量hν正好等于 Δ E时，氢原子核吸收能量，
从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振现象。
γ B 核磁共振吸收频率： ν = 2π
PFT-NMR谱仪
PFT-NMR谱仪与CW谱仪主要区别： 信号观测系统，增加了脉冲程序器和数据采集、处理系统。各种核 同时激发，发生共振，同时接受信号，得到宏观磁化强度的自由衰 减信号（FID信号），通过计算机进行模数转换和FT变换运算，使 FID时间函数变成频率函数，再经数模变换后，显示或记录下来， 即得到通常的NMR谱图。
NMR发展
近二十多年发展 高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率； 脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定； 计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对 判断化合物的空间结构起重大作用。 英国R. R. Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel 奖。
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
FT-NMR谱仪特点：
有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，分辨 率好（0.45Hz）。可用于测定1H，13C，15N，19F，31P等核的一维 和二维谱。 可用于少量样品的测定。
核磁共振仪与实验方法
按磁场源分：永久磁铁、电 磁铁、超导磁
按交变频率分：40兆，60兆
， 90 兆 ， 100 兆 ， 220 兆 ， 250兆，300兆赫兹…… 频率越高，分辨率越高
1. 核磁共振的基本原理
原子核的磁矩 自旋核在磁场中的取向和能级 核的回旋和核磁共振
原子核的自旋、磁矩
原子核的自旋：具有自旋角动量。 原子核的自旋角动量和微观世界的能量一样，也是量子 化的，核自旋量子数用 I 表示。
12
6C
16
, ,
8O
I=0 I=1 I=3
1 1
H
35 17
13Βιβλιοθήκη Baidu
,
12C,16O, 32S, 28Si, 30Si 1H, 13C, 15N, 19F, 31P 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 2H, 10B, 14N
奇数 奇数或偶数 1/ 2
奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,--- 自旋惰球体 偶数 奇数 1, 2, 3, --- 自旋惰球体
振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所
需的射频频率也越高。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。 （2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。 例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为