第四章 自由基共聚合反应
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第四章：自由基聚合方法
→ 2SO4·
B. 水溶性氧化 —还原引发剂
例 过硫酸盐 - 亚硫酸盐
_ 2 S2O8
+ SO3
_ 2
→
_ 2 SO4
+
SO4· +
_ ·SO3
过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 +Fe2+ → OH + HO· + Fe3+
_
（3）乳化剂
乳化剂在乳液聚合中的作用：
a. 降低体系的表面张力使单体形成细小液滴； b. 形成胶束，增溶单体
产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料
丙烯腈 氧-还体系 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丁二烯 AIBN BPO 配位催化剂 BuLi BF3
涂料、粘合剂
顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯
异丁烯
异丁烷
阳离子聚合
粘合剂、密封剂
聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）
醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65‐70 ℃，溶剂回 流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子 量，单体浓度
9
体积收缩：100%聚合时的体积收缩 1 1 ΔVmax w 0 ( ) dm dp
60oC: dm=0.89g/mL; dp=1.18g/ml, ∆Vmax =27mL，V0 =w/dm =112mL
体积收缩百分数= 27/112 =24%
20oC: dm=0.94g/mL; dp=1.208g/mL，∆Vmax =25.7mL 体积收缩百分数=25.7/102=25.2%
不足 反应热难导出、易局部过热、自动加速严重。 措施 降低反应温度，分段聚合，强化传热
8
3、应用实例 有机玻璃：PMMA
自由基共聚合反应
自由基共聚合反应涉及到复杂的化学反应机理，通过研究自由基共聚合反应的动力学过 程，可以深入了解聚合反应的机理和动力学行为。
反应条件优化
通过对自由基共聚合反应的动力学研究，可以优化聚合反应的条件，提高聚合效率和产 物的性能。
动力学模型建立
基于自由基共聚合反应的动力学研究，可以建立反应动力学模型，用于预测聚合反应的 过程和结果。
特点
自由基共聚合反应具有高分子化合物 的多样性、可调控性和功能性等特点 ，广泛应用于高分子合成领域。
自由基共聚合反应的重要性
合成高分子材料
自由基共聚合反应是合成高分子 材料的重要手段之一，通过调节 单体种类和聚合条件，可以获得 具有特定性能和用途的高分子材 料。
促进高分子科学的
发展
自由基共聚合反应的研究有助于 深入了解高分子化合物的结构和 性能，推动高分子科学的发展。
链引发
链引发是自由基共聚合反应的起 始步骤，涉及到引发剂的分解和
自由基的产生。
引发剂在加热或光照条件下分解， 产生自由基活性中心，这些自由 基能够与单体分子结合，形成单
体自由基。
链引发阶段需要能量输入，以克 服活化能垒，启动聚合反应。
链增长
链增长是自由基共聚合反应的核心步 骤，涉及单体分子在自由基活性中心 上的加成反应。
材料科学
新材料开发
01
自由基共聚合反应可以用于开发新型高分子材料，如功能性高
分子、生物相容性高分ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ等。
复合材料
02
通过自由基共聚合反应可以将两种或多种材料结合在一起，制
备出具有优异性能的复合材料。
高分子膜
03
利用自由基共聚合反应可以制备高分子膜，用于分离、过滤和
渗透等应用。
反应条件优化
通过对自由基共聚合反应的动力学研究，可以优化聚合反应的条件，提高聚合效率和产 物的性能。
动力学模型建立
基于自由基共聚合反应的动力学研究，可以建立反应动力学模型，用于预测聚合反应的 过程和结果。
特点
自由基共聚合反应具有高分子化合物 的多样性、可调控性和功能性等特点 ，广泛应用于高分子合成领域。
自由基共聚合反应的重要性
合成高分子材料
自由基共聚合反应是合成高分子 材料的重要手段之一，通过调节 单体种类和聚合条件，可以获得 具有特定性能和用途的高分子材 料。
促进高分子科学的
发展
自由基共聚合反应的研究有助于 深入了解高分子化合物的结构和 性能，推动高分子科学的发展。
链引发
链引发是自由基共聚合反应的起 始步骤，涉及到引发剂的分解和
自由基的产生。
引发剂在加热或光照条件下分解， 产生自由基活性中心，这些自由 基能够与单体分子结合，形成单
体自由基。
链引发阶段需要能量输入，以克 服活化能垒，启动聚合反应。
链增长
链增长是自由基共聚合反应的核心步 骤，涉及单体分子在自由基活性中心 上的加成反应。
材料科学
新材料开发
01
自由基共聚合反应可以用于开发新型高分子材料，如功能性高
分子、生物相容性高分ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ等。
复合材料
02
通过自由基共聚合反应可以将两种或多种材料结合在一起，制
备出具有优异性能的复合材料。
高分子膜
03
利用自由基共聚合反应可以制备高分子膜，用于分离、过滤和
渗透等应用。
自由基聚合反应的特征
自由基聚合反应在合成高分子材料中应用广泛，能够制备出结构规整、性能优异的高分 子材料。
详细描述
自由基聚合反应是一种常用的高分子合成方法，通过该反应可以制备出聚合物、合成纤 维、塑料等高分子材料。由于自由基聚合反应具有活性种易生成、聚合度高、聚合速率
快等特点，因此制备得到的高分子材料结构规整、性能优异，具有广泛的应用前景。
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中的应用
总结词
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中具有重要 作用，能够制备出具有特殊性能的高分子材料。
详细描述
功能性高分子材料是指具有特定功能的高分子材料， 如导电、发光、吸附、催化等。自由基聚合反应可以 通过引入功能性单体或对聚合物进行改性，制备出具 有特殊性能的高分子材料。例如，利用自由基聚合反 应可以制备出导电聚合物、发光聚合物、吸附剂、催 化剂等，这些高分子材料在电子、能源、环境等领域 具有广泛的应用价值。
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中的应用
要点一
总结词
要点二
详细描述
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中具有重要 意义，能够制备出对环境友好的高分子材料。
生物可降解高分子材料是指在一定的条件下可以被微生物 分解为小分子的高分子材料。自由基聚合反应可以通过合 成可降解的单体或对聚合物进行改性，制备出生物可降解 的高分子材料。这些高分子材料具有良好的环保性能，能 够减少对环境的污染，因此在包装、医疗、农业等领域具 有广泛的应用前景。
也会逐渐降低。
聚合速率受到多种因素 的影响，包括单体浓度 、引发剂浓度、温度、
压力等。
在实际应用中，可以通 过控制聚合条件来调节 聚合速率，以达到所需 的聚合物分子量和产量
。
03 自由基聚合反应的影响因 素
详细描述
自由基聚合反应是一种常用的高分子合成方法，通过该反应可以制备出聚合物、合成纤 维、塑料等高分子材料。由于自由基聚合反应具有活性种易生成、聚合度高、聚合速率
快等特点，因此制备得到的高分子材料结构规整、性能优异，具有广泛的应用前景。
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中的应用
总结词
自由基聚合反应在合成功能性高分子材料中具有重要 作用，能够制备出具有特殊性能的高分子材料。
详细描述
功能性高分子材料是指具有特定功能的高分子材料， 如导电、发光、吸附、催化等。自由基聚合反应可以 通过引入功能性单体或对聚合物进行改性，制备出具 有特殊性能的高分子材料。例如，利用自由基聚合反 应可以制备出导电聚合物、发光聚合物、吸附剂、催 化剂等，这些高分子材料在电子、能源、环境等领域 具有广泛的应用价值。
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中的应用
要点一
总结词
要点二
详细描述
自由基聚合反应在合成生物可降解高分子材料中具有重要 意义，能够制备出对环境友好的高分子材料。
生物可降解高分子材料是指在一定的条件下可以被微生物 分解为小分子的高分子材料。自由基聚合反应可以通过合 成可降解的单体或对聚合物进行改性，制备出生物可降解 的高分子材料。这些高分子材料具有良好的环保性能，能 够减少对环境的污染，因此在包装、医疗、农业等领域具 有广泛的应用前景。
也会逐渐降低。
聚合速率受到多种因素 的影响，包括单体浓度 、引发剂浓度、温度、
压力等。
在实际应用中，可以通 过控制聚合条件来调节 聚合速率，以达到所需 的聚合物分子量和产量
。
03 自由基聚合反应的影响因 素
《高分子化学》第4章 自由基共聚合作业答案
2.解：（1）k
=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(mo l·s)，
12
k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mo l·s)
（2）1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。
1/
r1=1.56>1/
r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明
丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。
（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，代入r1和r2值，作图如下
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。
2. 假定一：链自由基的活性与链长无关。
假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。
假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；
假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri。
假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。
3. 均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率。
它表征两种单体的相对活性，
反映了单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的快慢。
r1= k11/k12，r2= k22/k21
当r1 r2=1时，可进行理想共聚；
当r1＜1且r2＜1时，可进行有恒比点的共聚；
当r1＜＜1，r2＜＜1，r1→0，r2→0或r1= r2=0时发生交替共聚。
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(自由基共聚合)【圣才出品】
； 当 r1 较小时，组成曲线近似水平线，与对角线有一交点，rl 较大时，组成曲线处于对角 线的上方。如图 4-1 所示（曲线上数字为 r1/r2 值）。
图 4-1 ；
图像特征：当 rl＞l 时，组成曲线处于恒比对角线的上方，并与另一对角线呈对称状态。 当 rl＜1 时，组成曲线处于恒比对角线的下方，并与另一对角线呈对称状态。
3．说明竞聚率 r1、r2 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特 征。
答：（1）竞聚率是指自增长速率常数与交叉增长速率常数的比值。r1＝k11/k12，即链自 由基 M1•与单体 M1 的反应能力和它与单体 M2 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自 由基 M1•反应时的相对活性。r2＝k22/k21，即链自由基 M2•与单体 M2 的反应能力和它与单 体 M1 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自由基 M2•反应时的相对活性。
以 M1、M2 代表 2 种单体，以～M1•、～M2•代表 2 种链自由基。二元共聚时有下列反 应。
链引发
链增长
链终止
由稳态假定：R12＝R21，故 k12[M1•][M2]＝k21[M2•][M1] 根据假定④
⑤和⑥两式相比，得
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7．甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与 丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？说明原因。（提示：如无竞聚率数据，可用 Q、e 值）
答：【方法一】查表得题中单体的 Q、e 值如表 4-3 所示。 表 4-3
8 / 18
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同理
其中
。
形成 xM1 链段的概率为：
图 4-1 ；
图像特征：当 rl＞l 时，组成曲线处于恒比对角线的上方，并与另一对角线呈对称状态。 当 rl＜1 时，组成曲线处于恒比对角线的下方，并与另一对角线呈对称状态。
3．说明竞聚率 r1、r2 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特 征。
答：（1）竞聚率是指自增长速率常数与交叉增长速率常数的比值。r1＝k11/k12，即链自 由基 M1•与单体 M1 的反应能力和它与单体 M2 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自 由基 M1•反应时的相对活性。r2＝k22/k21，即链自由基 M2•与单体 M2 的反应能力和它与单 体 M1 的反应能力之比，或两单体 M1、M2 与链自由基 M2•反应时的相对活性。
以 M1、M2 代表 2 种单体，以～M1•、～M2•代表 2 种链自由基。二元共聚时有下列反 应。
链引发
链增长
链终止
由稳态假定：R12＝R21，故 k12[M1•][M2]＝k21[M2•][M1] 根据假定④
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7．甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与 丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？说明原因。（提示：如无竞聚率数据，可用 Q、e 值）
答：【方法一】查表得题中单体的 Q、e 值如表 4-3 所示。 表 4-3
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同理
其中
。
形成 xM1 链段的概率为：
《高分子化学》第4章 自由基共聚合
6
第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2
4题解
２．甲基丙烯酸甲酯（M 1 ）浓度为 5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为 1mol/L，竞聚 ；b.求共聚物组成与单体组成 率r 1 =0.40，r 2 =0.69。a.计算聚合物起始组成（以摩尔分数计） 相同时两单体的摩尔配比。 解答： [M 1 ] 5 a. f1 5/6 [M 1 ] [M 2 ] 5 1 f 2 =1- f 1 =1/6 b. 共聚物组成与单体组成相同,即在恒比点共聚，则： 1 r2 1 0.69 f1 0.34 2 r1 r2 2 0.40 0.69 甲基丙烯酸甲酯对 5-乙基-2-乙烯基吡啶的摩尔比为 0.34/0.66。 ３．氯乙烯（r 1 =1.67）与醋酸乙烯酯（r 2 =0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成 （摩尔分数） 醋酸乙烯酯， 分别求两单体的初始配比。 和 85％转化率时共聚物平均组成为 5％ 解答： 初始共聚物瞬时组成为 5％（摩尔分数）醋酸乙烯酯的初始配比： 将r 1 、r 2 和F 2 =5%代入公式：
2
F1
（2）
1.68 0.89 2 0.89 0.11 1.68 0.89 2 2 0.89 0.11 0.23 0.112 0.93 0.85 / 100 f10 0.85 0.85 / 100 0.15 / 104
0
0
F1
0.46 0.852 0.85 0.15 0.46 0.852 2 0.85 0.15 0.52 0.152 0.77
第四章 自由基共聚合
一、论述题： 1．何谓竞聚率？简述其物理意义。 解答： 竞聚率是自由基自增长与交替增长速率常数之比, 即：
r1
Байду номын сангаас
第四章 自由基共聚合(2)
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
P
1 r1 1 r2
r2 的测定值。 与直线交点法一样，作 r1 ～ r2 图，直线的交点就是 r1 ，
积分法实验简单，但估算繁琐。
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M1 ]
重排
几组单体配比，[M1]/[M2]→对
应几组共聚物组成d[M1]/d[M2]，代 入上式，不同的r2 ~r1直线 直线交点或交叉区域重心的座 标即为r1、r2。 交叉区域大小与实验准确度有关。
若 r1＜1，表示 k11＜ k12，即 E11＞ E12。式右边为正值，温度上 升，r1也上升，趋于1。 若 r1＞1，表示 k11＞ k12，即 E11＜ E12。式右边为负值，温度上 升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1r2 1，共聚反应 向理想共聚方向发展。
由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJ/mol)， E11 －E12数值很小，因此温度对竟聚率的影响度不大。
极性效应
极性效应：又称交替效应：
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电 子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应 称为极性效应。
推电子基使烯类单体双键带负电性，而吸电子基则使
其带正电性，极性相反的单体易共聚，有交替倾向。
H2C CH R
H2C
+
CH
R
一些难均聚的单体，如马来酸酐、反丁烯二酸二乙酯， 能与极性相反的单体如苯乙烯、乙烯基醚类共聚。
4教材习题参考答案 第四章自由基共聚反应.doc
4.考虑当r1=r2=1; r1=r2=0; r1>0, r2=0及r1·r2=1等特殊情况下，d[M1] / d[M2] = f ( M1/M2 )及F1=f(f1)的函数关系和图像特征。
解：（1）r1 = r2 = 1
F1 = f1理想恒比共聚；共聚物组成为一对角线
（2）r1 = r2 = 0
F1 = 0.5交替共聚；图上为一条F1=0.5的水平线
∴原式可简化为F1＝(r1+1)/(r1+2+r2)由此式可计算出各种情况下的F1，再由1－F1算得F2
情况
1
2
3
4
5
6
7
8
9
F1
0.5
0.35
0.09
0.5
0.5
0.5
0.4
0.17
0.1
计算值与图中所查得的值相吻合
第四章自由基共聚合
计算题
1、氯乙烯—醋酸乙烯脂、甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物的起始组成。
解：1、对于氯乙烯—醋酸乙烯脂
r1=1.68 r2=0.23 M1=62.5 M2=86
= n1/(n1+n2) Nhomakorabeam1M2/(m1M2+m2M1)
W2= m2/(m1+m2) =15%所以m2=3/17m1
所以f1= m1M2/(m1M2+m2M1) =0.886
= 0.93
所以起始组成为F1=0.93 F2=0.07
教材习题参考答案第四章自由基共聚反应
思考题
1.无规、交替、接枝、嵌段共聚物的结构有何差异?举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定?
解：（1）r1 = r2 = 1
F1 = f1理想恒比共聚；共聚物组成为一对角线
（2）r1 = r2 = 0
F1 = 0.5交替共聚；图上为一条F1=0.5的水平线
∴原式可简化为F1＝(r1+1)/(r1+2+r2)由此式可计算出各种情况下的F1，再由1－F1算得F2
情况
1
2
3
4
5
6
7
8
9
F1
0.5
0.35
0.09
0.5
0.5
0.5
0.4
0.17
0.1
计算值与图中所查得的值相吻合
第四章自由基共聚合
计算题
1、氯乙烯—醋酸乙烯脂、甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物的起始组成。
解：1、对于氯乙烯—醋酸乙烯脂
r1=1.68 r2=0.23 M1=62.5 M2=86
= n1/(n1+n2) Nhomakorabeam1M2/(m1M2+m2M1)
W2= m2/(m1+m2) =15%所以m2=3/17m1
所以f1= m1M2/(m1M2+m2M1) =0.886
= 0.93
所以起始组成为F1=0.93 F2=0.07
教材习题参考答案第四章自由基共聚反应
思考题
1.无规、交替、接枝、嵌段共聚物的结构有何差异?举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定?
高分子化学(第四版)第四章 自由基共聚合
组成可由均聚、 组成可由均聚、 共聚速率常数 [M]、[M•]确定 、
应用稳态假定R 消去[M 应用稳态假定 i＝Rt , R12=R21 消去 •]
10
“稳态假定”：R12=R21： 稳态假定”
R11 = k 11 M 1• [M 1 ]
[ ]
R12 = k12 M 1• [M 2 ]
• d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k21 M• [M1 ] 2 = • d[M2 ] k22 M• [M2 ] + k12 M1 [M2 ] 2
假定： 假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 与前末端单元的结构无关。 活性一样） （ M 1M 1* 和⋯M2M1* 活性一样） ⋯ 3、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发 、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中， 中的单体数可忽略不计， ＞＞R 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞ i 。 4、无解聚反应：聚合反应是不可逆的，无解聚反应 、无解聚反应：聚合反应是不可逆的， 5、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求 i＝Rt ，R12=R21 、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求R
• 12 ⋯ M 1• + M 2 ⋯ M 1M 2 ⋯ →
• 2
• 2
kt22
• 2 2
kt
• Rt12 = 2kt12 M1• M 2
[ ][ ]
交叉终止
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率 分别表示终止速率常数和终止速率。
高分子化学第四章 自由基共聚合
10
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6
第四章_自由基共聚
第四章自由基共聚一、名称解释1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。
2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。
形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。
3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。
4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。
5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。
6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。
7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。
8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。
9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。
10. 理想共聚：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。
11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。
12. 交替共聚：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。
13. 非理想共聚：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。
14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合，该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。
15. 嵌段共聚：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于加上同种单体，形成“嵌段共聚物”，但两种单体的链段都不长，很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。
16. 竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞聚率用于表征两单体的相对活性。
chap4聚合方法
T：大于Tg（105 ºC） Rc 100% 冷却脱模
粘稠的 PMMA/MMA 溶液
M: 106
预聚
2005. 3, Zhaoqun WANG 14/75
例：氯乙烯的本体沉淀聚合
聚氯乙烯（PVC）曾经是使用量最大的塑料， 现在某些领域已被PE、PET等所替代，但其使用消 耗量依然很大，仅次于PE和PP。
散热的 解决方法
第一阶段在较大的反应器中进行转 化率较低（如10% ~ 40%）的聚合； 两段法 第二阶段，转化率较高时采用提高 散热面积、减小体系粘度或放慢聚 合速率等手段以及时排热。 在反应器中控制转化率在较低程度 （如15% ~ 20%），即时进行聚合物 循环法 与单体的 分离。分离得到的单体经 分离 精制后返回到反应器中，循环聚合
2005. 3, Zhaoqun WANG
正好和本体聚 合形成对照
18/75
分子量较低 由于易向溶剂发生链转移反应，从而造成聚合物 溶剂 链转移 分子量的降低 成本提高 大量的溶剂使设备生产能力和利用率较低，溶剂 溶剂 分离回收费用高，除尽聚合物中残留的溶剂较困难， 从而耗材、耗能、分离工艺复杂 环境污染 有机溶剂易燃、有毒，造成环境污染 溶剂
12/75
分 类
无色 有色 珠光 荧光
在生产时加入各种染色剂 加入人造珍珠粉（如碱式碳酸铅） 加入荧光剂（如硫化锌）
应用广泛
透明性
纯度
本体聚合
散热、收缩、气泡
在商业、轻工、建筑、航空、化工等多 个领域。如，航空玻璃、光纤、人工角膜、 广告装潢、沙盘模型、标牌，广告牌，灯箱 的面板和中英字母面板
三阶段法
2005. 3, Zhaoqun WANG 15/75
PE
PP
高分子化学 第四章 自由基共聚合(2)-精选文档
染色性能。
1
三元（Tri-Component）共聚：
三种单体参加反应，共聚物由三个单体单元组成。
3种自由基；3个引发反应；9个增长反应；6个终止
反应；6个竞聚率
二元共聚： 2个引发反应；4个增长反应；3个终止反应；2个竞聚率
6个竞聚率：
M1-M2
r12 k 11 k 12
M2-M3
r 23 k 22 k 23
Valvassori-Sartori的稳态假定：
三元共聚物组成比为：
若三种单体的两两竞聚率已知，可估算其三元 共聚物组成。
4.6
一、竞聚率的测定 1、曲线拟合法
将多组组成不同的 单体配料（f1）进行共聚， 控制低转化率，共聚物分 离精制后，测定其组成F1， 作 F1 ～ f1 图，根据其图形 由试差法求得r1、r2。
13
4.7 单体和自由基的活性
回顾：
在均聚反应中，无法比较单体和自由 基的活性, 如
St St PS
k p 145
VAc VAc PVAc
单体活性 St>>VAc ????
k p 2300
原因：
1) 增长反应的kp的大小，不仅取决于M还 取决于M *； 2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性 大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸 乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相 互之间没有可比性。 事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯， 而它们的自由基的活性正好相反。 两种单体或两种自由基的活性只有与同种 自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以 判别单体或自由基的相对活性。
d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 1 2 1 1 1 d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 2 2 2 2 1
1
三元（Tri-Component）共聚：
三种单体参加反应，共聚物由三个单体单元组成。
3种自由基；3个引发反应；9个增长反应；6个终止
反应；6个竞聚率
二元共聚： 2个引发反应；4个增长反应；3个终止反应；2个竞聚率
6个竞聚率：
M1-M2
r12 k 11 k 12
M2-M3
r 23 k 22 k 23
Valvassori-Sartori的稳态假定：
三元共聚物组成比为：
若三种单体的两两竞聚率已知，可估算其三元 共聚物组成。
4.6
一、竞聚率的测定 1、曲线拟合法
将多组组成不同的 单体配料（f1）进行共聚， 控制低转化率，共聚物分 离精制后，测定其组成F1， 作 F1 ～ f1 图，根据其图形 由试差法求得r1、r2。
13
4.7 单体和自由基的活性
回顾：
在均聚反应中，无法比较单体和自由 基的活性, 如
St St PS
k p 145
VAc VAc PVAc
单体活性 St>>VAc ????
k p 2300
原因：
1) 增长反应的kp的大小，不仅取决于M还 取决于M *； 2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性 大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸 乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相 互之间没有可比性。 事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯， 而它们的自由基的活性正好相反。 两种单体或两种自由基的活性只有与同种 自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以 判别单体或自由基的相对活性。
d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 1 2 1 1 1 d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 2 2 2 2 1
第四章共聚合
4. 自由基共聚合例1 苯乙烯（M 1）和丙烯酸甲醇（M 2）在苯中共聚，已知r=0.75,r 2=0.20。
求：（1）画出共聚物组成F 1-f 1曲线；（2）[M 1]0=1.5mol ·L -1，[M 2]0=3.0mol ·L -1，求起始共聚物的组成；（3）当M 1质量分数为15%，当M 2质量分数为时85%，求共聚物的组成。
解 （1） 因为r 1=0.75 < 1 , r 2=0.2 < 1,所以，两单体的共聚属于有恒比共聚点的非理想共聚。
其恒比点为：762.02.075.022.0121f F 21211=---=---==r r r共聚物组成的F 1-f 1曲线如下： ·（2）因为[M 1]0=1.5mol ·L -1，[M 2]0=3.0mol ·L -1。
得[][][]67.0f 1f 33.00.35.15.1M M M f 010202010101=-==+=+=，起始共聚物组成为()()()5.0fr f f 2fr f f f r F 202202012011020121101=+++=（3）当[M 1]0=15%（质量分数），[M 2]=85%（质量分数），M 1和M 2的摩尔分数分别为：[][][]873.0127.01f 1f 127.01088.91044.11044.186/85.0104/15.0104/15.0M M M f01023332010101=-=-==⨯+⨯⨯=+=+=---起始共聚物组成为 ()()()318.0fr f f 2fr f f f r F 202202012011020121101=+++=例2 根据下图的二元组分的自由基共聚反应F 1-f 1关系形状，判断竞聚率值、共聚反应特征、共聚物组成与原料组成的关系，以及共聚物两组分排列的大致情况。
解 曲线（1）r 1=r 2=0，交替共聚，不论单体配比如何，共聚物组成恒定，并且不随转化率的变化而变化，共聚物为交替共聚物，两种结构单元严格交替排列。
第四章 自由基共聚合
9
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了 聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或 醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散 剂。1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物 严格交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子 的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。
27
例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚
28
交替共聚组成曲线
例：60℃时St （r1=0.01）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。
29
30
31
32
33
小 结
34
35
4.3 共聚物组成与转化率的关系 （1）定性描述 由于共聚单体活性的不同，除恒 比点外，共聚物组成不等于单体组 成，且随着C而变。
2
共聚合反应与共缩聚反应的区别 共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的 缩聚。
n n
连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚、配位共聚 合，结构单元与单体元素组成完全相同。
CH2 CH + O CH C O CH C O O [ CH2 CH CH C O CH C O ]n
3
单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。 2、共聚物的类型和命名 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分 四类： 无规共聚物（Random Copolymer） 交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（Block Copolymer） 接枝共聚物（Graft Copolymer）
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了 聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或 醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散 剂。1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物 严格交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子 的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。
27
例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚
28
交替共聚组成曲线
例：60℃时St （r1=0.01）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。
29
30
31
32
33
小 结
34
35
4.3 共聚物组成与转化率的关系 （1）定性描述 由于共聚单体活性的不同，除恒 比点外，共聚物组成不等于单体组 成，且随着C而变。
2
共聚合反应与共缩聚反应的区别 共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的 缩聚。
n n
连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚、配位共聚 合，结构单元与单体元素组成完全相同。
CH2 CH + O CH C O CH C O O [ CH2 CH CH C O CH C O ]n
3
单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。 2、共聚物的类型和命名 二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分 四类： 无规共聚物（Random Copolymer） 交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（Block Copolymer） 接枝共聚物（Graft Copolymer）
自由基共聚合好例题
10/4/2024
14
10/4/2024
15
10/4/2024
16
无规和交替共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制 得;嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得
10/4/2024
17
2.二元共聚物旳命名
a.《高分子化学命名原则》：
聚－ 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字
如聚丁二烯－苯乙烯
－共聚物 两单体名称以短线相连，背面加“共聚物”
如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
10/4/2024
18
b.IUPAC命名中,在两单体间插入符号表白
共聚物旳类型
co copolymer 无规
alt alternating 交替
b block
嵌段
g graft
接枝
10/4/2024
19
注意：
St与Bd,自由基乳液共聚:无规共聚物——丁苯橡胶(StyreneButadiene Rubber, SBR) ,丁苯橡胶抗张强度接近天然橡胶,耐候 性能优于天然橡胶,广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物 和电绝缘体 扩大了单体旳原料起源
如 顺丁烯二酸酐难以均聚,却易与苯乙烯共聚
10/4/2024
23
二、二元共聚物构成 (Copolymer Composition)
10/4/2024
24
(一) 共聚物构成方程
1.几点假定
共聚物构成方程是描述共聚物构成与单体混合物 (原料)构成间旳定量关系,可由共聚动力学或由链增 长旳几率推导出来,在推导过程中,需作几点假定。
10/4/2024
25
假定一:体系中无解聚反应(不可逆)
27
假定三：无前末端效应
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29
1.0
F1=f1=0.5
F1=0.5
F1
0.5
0
0
0.5 f1
1.0
r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 －f1曲线
30
更为普遍的情况是一种单体的竞聚率等 于零，另一种单体的竞聚率只是接近于0； 或者两种单体的竞聚率都接近于0时，将这 类共聚物归类为“接近交替共聚”。
31
F1=f1=0.5
k 12 k 11
1/r1代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的 增长速率常数之比 两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比， 链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性
50
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性（1/r1）
单 体 B˙ B S
丁二烯
MMA˙ 4 2.2
MMA甲基丙烯酸甲酯 1.3 甲基乙烯酮 AN MA VDC VC VAc
丙烯啨
丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯 氯乙烯 醋酸乙烯酯
0.59
0.05
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。 51
52
2. 自由基的活性
对于
r1
k 11 k 12
37
38
5. 嵌段或混均共聚（r1>1,r2>1)了解
39
4.4 共聚物组成控制
40
一、
不存在组成控制问题的3三种情况 （1）恒比共聚（ r1＝1,r2＝1 ）
F1=f1,
d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]
（2）完全交替共聚（ r1＝0,r2＝0 ）
F1=0.5, d[M1]/d[M2]=1
四个链增长可分别由四个速率常数来表示： K11, K22 K12, K21
17
长链假设：
聚合度很高时，链增长反应是消耗单体并决 定共聚物组成的最主要过程，共聚物组成由链增 长决定。链引发和终止基本上无影响。
单体M1的消耗速率：
单体M2的消耗速率：
18
两种单体的消耗速率之比即为共聚物中两结 构单元之比：
（3） r1<1 ，r2<1
（4）r1>1 ，r2<1 或 r1<1 ，r2>1 无恒比点共聚 （5） r1>1，r2>1 嵌段或混均共聚
27
1.恒比共聚（r1＝r2＝1）
F1=f1 d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]
1.0
即无论单体配比 如何，也不管转化 率是多少，共聚物 的组成恒等于单体 的组成。
第三章
自由基共聚合反应
1
按照聚合机理聚合反应分为：
逐步缩合聚合反应
逐步聚合反应
逐步加成聚合反应
连锁聚合反应
自由基聚合反应 离子型聚合反应
按照“活性中心”的不同又分 为自由基型和离子型聚合反应
。
2
• 自由基（均）聚合反应的单体：一种烯烃， 乙烯 聚乙烯 丙烯 聚丙烯 率乙烯 聚氯乙稀 • 自由基共聚反应单体：一种以上的单体： 乙烯、丙烯 乙烯丙烯共聚物
聚+单体1+单体2
单体1+单体2+共聚物
例如：苯乙烯-丁二烯共聚物，或聚苯乙烯-丁二烯。
IUPAC
-co-无规，－alt－交替，－b－嵌段，－g－接枝
单体的次序：
（1）无规共聚物：含量多的在前，少的在后 （2）嵌段共聚物：先加的在前，后加的在后 （3）接枝共聚物：主链单体在前，支链单体在后
11
4.2 二元共聚物组成微分方程 一、二元共聚物组成与单体组成 二元共聚物组成 单体组成 两者关系
32
33
3.有恒比点共聚r1<1 ,r2<1（了解）
共聚能力>均聚能力，过去曾叫做无序共聚，也 可称为有恒比点的非理想共聚。
F1＝f1=(1-r1)/(2-r1-r2) [M1]/ [M1]＝(1-r2)/(1-r1)
恒比 点 F1=f1
34
4. 无恒比点共聚r1>1 ,r2<1（了解）
35
36
（3）在恒比点进行的有恒比点共聚（ r1<1,r2<1 ）
F1＝f1=(1-r1)/(2-r1-r2)
41
1.0
F1
0.5
0
0.5 f1
1.0
恒比共聚的F1-f1曲线
恒比点 F1=f1
有恒比点共聚
交替共聚
42
存在组成控制的情况
43
二、控制方法
44
恒比点 F1=f1
r1＝r2<1
45
（不要求）
稳态假设：
体系中两种自由基总浓度、以及各自的浓度 均保持不变。
19
20
二元共聚物组成微分方程
21
讨论： 1.方程具有瞬时性，只表示某瞬间的共聚物组成与 此时相应的单体浓度的关系；
以两种单体的摩尔浓度表示
2.随转化率的提高共聚物组成和单体的浓度都 要发生变化；
3. d[M1]/d[M2]不等于[M1] / [M2]，共聚物的组成与 r1 ，r2有关；因此r1，r2是影响共聚物组成的重要参 22 数。
25
1
2
RM 1 M
如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体 尽可能参加共聚，则两种单体的竞聚率起码不应该 远大于1 ，最好小于1，接近于或等于零。
26
二、自由基共聚物组成曲线的类型
（1） r1＝r2＝1 恒比共聚
0 r2 0 交替共聚 有恒比点共聚
（2）r1 = 0，r2 = 0或r1
苯乙烯
链 S˙ 1.7 0.4 1.9 3.4 3.3 1.3 0.11 2.5 1.4 0.54 0.059 0.019 100 67 20 20 10 10 4.4 VAc˙
自 VC˙ 29 50 10 10 25 17
由
基 MA˙ 20 6.7 2 1.2 0.82 0.52 0.39 0.10 0.25 0.11 1.1 0.37 0.24 AN˙ 50 25 6.7 1.7
F1
0.5
0
0.5 f1
1.0
28
恒比共聚的F1-f1曲线
2. 交替共聚r1 = 0，r2 = 0
• d[M1]/d[M2]=1
F1 =
r1 f 1 2 + f 1 f 2 r1 f 1 2 + 2 f 1 f 2 + r2 f 2 2
＝M2/M1
= f1 f2 / 2 f1 f2 = 0.5
即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均 不会发生自聚，只能共聚，也就是M1*只会 与M2反应，M2*只会与M1反应： R-M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1-R
f1，f2某一瞬 间单体M1M2在 单体总量的摩 尔分数
F1，F2某瞬间 结构单元M1 M2在共聚物 结构单元总量 中的摩尔分数
23 以摩尔分率表示的二元共聚物组成微分方程。
二元共聚物的组成方程
24
4.3 典型二元共聚物的组成曲线
一 竞聚率对共聚反应的影响
竞聚率是单体均聚链增长速率常数与共聚链长增速率常数之比值；
两单体单元在分子链上有规律地交替排 列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元
9
嵌段共聚物
以其中一单体组成的长 链为主链，另一单体组 成的链为侧链（支链） 与之相连。 两单体单元在分子链上成段排列，每链段
由几百至几千个结构单元 接枝共聚物
10
二、命名
共聚物的命名是在两种单体名称之间加一短横，前面 “聚”字，或者在后面冠以冠以“共聚物”。
苯乙烯、丁二烯、丙烯啨 ABS
3
4
5
6
7
4.1 共聚物类型及命名 一、类型 按照组成聚合物的单体种类数：
• 二元共聚物 • 三元共聚物 • 多元共聚物
二元共聚物：
无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
8
ห้องสมุดไป่ตู้无规共聚物
两种单体单元的排列没有一定顺序，A单 体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单 体单元，也可以是B单体单元。 交替共聚物
1 1 1 r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； K 12 r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长；
RM RM
k 11 r1=0，k11为0,不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应；
M M
RM M 1
2
r1 = 1，表示M1*与M1和M2反应发生链增长的能力相等；
单体 组成
组成方程
共聚物 组成
12
二、二元共聚物组成方程
• • • • 等活性假设 长链假设 稳态假设 共聚反应是无解聚等副反应的不可逆反应
13
1、反应机理：
链引发
14
链增长
15
链终止
16
2、共聚物组成方程的推导 等活性假设：
即自由基的活性与链长无关，只取决于链自 由基的末端链节的结构。
若某单体的增长速率常数k11已知，则 可计算出k12的绝对值 将k12列表可比较各链自由基的活性
53
54
55
56
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸 电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这 种效应称为极性效应
吸电子取代基单体均聚：
与推电子取代基单体的共聚：
57
1, 1－二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强，与同 一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍 1, 2－二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙 烯活性降低2～20倍，但其中反式比顺式活泼
46
4.6 竞聚率的测定及影响因素
1.0
F1=f1=0.5
F1=0.5
F1
0.5
0
0
0.5 f1
1.0
r1 =0, r2 = 0共聚体系的F1 －f1曲线
30
更为普遍的情况是一种单体的竞聚率等 于零，另一种单体的竞聚率只是接近于0； 或者两种单体的竞聚率都接近于0时，将这 类共聚物归类为“接近交替共聚”。
31
F1=f1=0.5
k 12 k 11
1/r1代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的 增长速率常数之比 两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比， 链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性
50
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性（1/r1）
单 体 B˙ B S
丁二烯
MMA˙ 4 2.2
MMA甲基丙烯酸甲酯 1.3 甲基乙烯酮 AN MA VDC VC VAc
丙烯啨
丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯 氯乙烯 醋酸乙烯酯
0.59
0.05
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。 51
52
2. 自由基的活性
对于
r1
k 11 k 12
37
38
5. 嵌段或混均共聚（r1>1,r2>1)了解
39
4.4 共聚物组成控制
40
一、
不存在组成控制问题的3三种情况 （1）恒比共聚（ r1＝1,r2＝1 ）
F1=f1,
d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]
（2）完全交替共聚（ r1＝0,r2＝0 ）
F1=0.5, d[M1]/d[M2]=1
四个链增长可分别由四个速率常数来表示： K11, K22 K12, K21
17
长链假设：
聚合度很高时，链增长反应是消耗单体并决 定共聚物组成的最主要过程，共聚物组成由链增 长决定。链引发和终止基本上无影响。
单体M1的消耗速率：
单体M2的消耗速率：
18
两种单体的消耗速率之比即为共聚物中两结 构单元之比：
（3） r1<1 ，r2<1
（4）r1>1 ，r2<1 或 r1<1 ，r2>1 无恒比点共聚 （5） r1>1，r2>1 嵌段或混均共聚
27
1.恒比共聚（r1＝r2＝1）
F1=f1 d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]
1.0
即无论单体配比 如何，也不管转化 率是多少，共聚物 的组成恒等于单体 的组成。
第三章
自由基共聚合反应
1
按照聚合机理聚合反应分为：
逐步缩合聚合反应
逐步聚合反应
逐步加成聚合反应
连锁聚合反应
自由基聚合反应 离子型聚合反应
按照“活性中心”的不同又分 为自由基型和离子型聚合反应
。
2
• 自由基（均）聚合反应的单体：一种烯烃， 乙烯 聚乙烯 丙烯 聚丙烯 率乙烯 聚氯乙稀 • 自由基共聚反应单体：一种以上的单体： 乙烯、丙烯 乙烯丙烯共聚物
聚+单体1+单体2
单体1+单体2+共聚物
例如：苯乙烯-丁二烯共聚物，或聚苯乙烯-丁二烯。
IUPAC
-co-无规，－alt－交替，－b－嵌段，－g－接枝
单体的次序：
（1）无规共聚物：含量多的在前，少的在后 （2）嵌段共聚物：先加的在前，后加的在后 （3）接枝共聚物：主链单体在前，支链单体在后
11
4.2 二元共聚物组成微分方程 一、二元共聚物组成与单体组成 二元共聚物组成 单体组成 两者关系
32
33
3.有恒比点共聚r1<1 ,r2<1（了解）
共聚能力>均聚能力，过去曾叫做无序共聚，也 可称为有恒比点的非理想共聚。
F1＝f1=(1-r1)/(2-r1-r2) [M1]/ [M1]＝(1-r2)/(1-r1)
恒比 点 F1=f1
34
4. 无恒比点共聚r1>1 ,r2<1（了解）
35
36
（3）在恒比点进行的有恒比点共聚（ r1<1,r2<1 ）
F1＝f1=(1-r1)/(2-r1-r2)
41
1.0
F1
0.5
0
0.5 f1
1.0
恒比共聚的F1-f1曲线
恒比点 F1=f1
有恒比点共聚
交替共聚
42
存在组成控制的情况
43
二、控制方法
44
恒比点 F1=f1
r1＝r2<1
45
（不要求）
稳态假设：
体系中两种自由基总浓度、以及各自的浓度 均保持不变。
19
20
二元共聚物组成微分方程
21
讨论： 1.方程具有瞬时性，只表示某瞬间的共聚物组成与 此时相应的单体浓度的关系；
以两种单体的摩尔浓度表示
2.随转化率的提高共聚物组成和单体的浓度都 要发生变化；
3. d[M1]/d[M2]不等于[M1] / [M2]，共聚物的组成与 r1 ，r2有关；因此r1，r2是影响共聚物组成的重要参 22 数。
25
1
2
RM 1 M
如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体 尽可能参加共聚，则两种单体的竞聚率起码不应该 远大于1 ，最好小于1，接近于或等于零。
26
二、自由基共聚物组成曲线的类型
（1） r1＝r2＝1 恒比共聚
0 r2 0 交替共聚 有恒比点共聚
（2）r1 = 0，r2 = 0或r1
苯乙烯
链 S˙ 1.7 0.4 1.9 3.4 3.3 1.3 0.11 2.5 1.4 0.54 0.059 0.019 100 67 20 20 10 10 4.4 VAc˙
自 VC˙ 29 50 10 10 25 17
由
基 MA˙ 20 6.7 2 1.2 0.82 0.52 0.39 0.10 0.25 0.11 1.1 0.37 0.24 AN˙ 50 25 6.7 1.7
F1
0.5
0
0.5 f1
1.0
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恒比共聚的F1-f1曲线
2. 交替共聚r1 = 0，r2 = 0
• d[M1]/d[M2]=1
F1 =
r1 f 1 2 + f 1 f 2 r1 f 1 2 + 2 f 1 f 2 + r2 f 2 2
＝M2/M1
= f1 f2 / 2 f1 f2 = 0.5
即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均 不会发生自聚，只能共聚，也就是M1*只会 与M2反应，M2*只会与M1反应： R-M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1-R
f1，f2某一瞬 间单体M1M2在 单体总量的摩 尔分数
F1，F2某瞬间 结构单元M1 M2在共聚物 结构单元总量 中的摩尔分数
23 以摩尔分率表示的二元共聚物组成微分方程。
二元共聚物的组成方程
24
4.3 典型二元共聚物的组成曲线
一 竞聚率对共聚反应的影响
竞聚率是单体均聚链增长速率常数与共聚链长增速率常数之比值；
两单体单元在分子链上有规律地交替排 列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元
9
嵌段共聚物
以其中一单体组成的长 链为主链，另一单体组 成的链为侧链（支链） 与之相连。 两单体单元在分子链上成段排列，每链段
由几百至几千个结构单元 接枝共聚物
10
二、命名
共聚物的命名是在两种单体名称之间加一短横，前面 “聚”字，或者在后面冠以冠以“共聚物”。
苯乙烯、丁二烯、丙烯啨 ABS
3
4
5
6
7
4.1 共聚物类型及命名 一、类型 按照组成聚合物的单体种类数：
• 二元共聚物 • 三元共聚物 • 多元共聚物
二元共聚物：
无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
8
ห้องสมุดไป่ตู้无规共聚物
两种单体单元的排列没有一定顺序，A单 体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单 体单元，也可以是B单体单元。 交替共聚物
1 1 1 r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； K 12 r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长；
RM RM
k 11 r1=0，k11为0,不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应；
M M
RM M 1
2
r1 = 1，表示M1*与M1和M2反应发生链增长的能力相等；
单体 组成
组成方程
共聚物 组成
12
二、二元共聚物组成方程
• • • • 等活性假设 长链假设 稳态假设 共聚反应是无解聚等副反应的不可逆反应
13
1、反应机理：
链引发
14
链增长
15
链终止
16
2、共聚物组成方程的推导 等活性假设：
即自由基的活性与链长无关，只取决于链自 由基的末端链节的结构。
若某单体的增长速率常数k11已知，则 可计算出k12的绝对值 将k12列表可比较各链自由基的活性
53
54
55
56
带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸 电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这 种效应称为极性效应
吸电子取代基单体均聚：
与推电子取代基单体的共聚：
57
1, 1－二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强，与同 一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍 1, 2－二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙 烯活性降低2～20倍，但其中反式比顺式活泼
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4.6 竞聚率的测定及影响因素