物理化学核心教程第二版第七章 化学动力学章末总结
物理化学核心教程(第二版)沈文霞编科学出版社_课后习题详解第七章
第八章电化学三．思考题参考答案1．什么是正极？什么是负极？两者有什么不同？什么是阴极？什么是阳极？两者有什么不同？答：比较电池中两个电极的电极电势，电势高的电极称为正极，电势低的电极称为负极。
电流总是从电势高的正极流向电势低的负极，电子的流向与电流的流向刚好相反，是从负极流向正极。
根据电极上进行的具体反应，发生还原作用的电极称为阴极，发生氧化作用的电极称为阳极。
在原电池中，阳极因电势低，所以是负极。
阴极因电势高，所以是正极；在电解池中，阳极就是正极，阴极就是负极。
2．电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。
电解质溶液的电导率是指单位长度和单HCl, H SO, NaOH等，溶液浓位截面积的离子导体所具有的电导。
对于强电解质，如24度越大，参与导电的离子越多，则其电导率会随着浓度的增加而升高。
但是，当浓度增加到一定程度后，由于电解质的解离度下降，再加上正、负离子之间的相互作用力增大，离子的迁移速率降低，所以电导率在达到一个最大值后，会随着浓度的升高反而下降。
对于中性盐，如KCl等，由于受饱和溶解度的限制，在到达饱和浓度之前，电导率随着浓度的增加而升高。
对于弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值，所以在电解质的浓度增加的情况下，其离子的浓度还是基本不变，所以弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著，一直处于比较低的状态。
3．电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。
电解质溶液的摩尔电导率是指，将含有1 mol电解质的溶液，置于相距为单位距离的两个电极之间所具有的电导。
由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，对于强电解质，当浓度降低时，正负离子之间的相互作用减弱，正、负离子的迁移速率加快，溶液的摩尔电导率会随之而升高。
但不同的电解质，摩尔电导率随着浓度的降低而升高的程度也大不相同。
物理化学(王海荣主编)第七章化学动力学解答
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2019/8/24
(4)有效碰撞的概率P（probability factor）
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有 的分子只有在某一方向相撞才有效；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传
递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，
则反应仍不会发生；
反应的速率由活化络合物转化成产物的速率决定。
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2019/8/24
过渡态理论
图6.3 过渡状态理论和活化能示意图
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过渡态理论
活化络合物所具有的能量和反应物分子平均能量之差即 为反应活化能。
活化络合物不稳定 ，化学键会断裂，可能 生成产物使反应向正方 向进行，也可能生成反 应物向逆向进行。
（2）有效碰撞的能量因子
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相 对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才 是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
q exp( Ec ) 或q exp( Ea )
RT
RT
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2019/8/24
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2019/8/24
有效碰撞
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落
在直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d AB称为有效碰撞直径。
d AB
BA
分子间的碰撞和有效直径
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2019/8/24
（1）有效碰撞的碰撞频率
物理化学核心教程课后答案完整版(第二版学生版)
物理化学核心教程（第二版）参考答案第一章气体一、思考题1. 如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。
采用的是气体热胀冷缩的原理。
2. 在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。
试问，这两容器中气体的温度是否相等？答：不一定相等。
根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。
3. 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。
当左球的温度为273 K，右球的温度为293 K时，汞滴处在中间达成平衡。
试问：（1）若将左球温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？（2）若两球温度同时都升高10 K, 中间汞滴向哪边移动？答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。
（2）两球温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。
因为左边起始温度低，升高10 K所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。
4. 在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。
请估计会发生什么现象？答：软木塞会崩出。
这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。
如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。
防止的方法是灌开水时不要太快，且要将保温瓶灌满。
5. 当某个纯物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？答：升高平衡温度，纯物的饱和蒸汽压也升高。
但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。
而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。
随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。
物理化学电子教案第七章化学动力学
数，也可以是零。
•反应速率系数
• 是反应物A的反应速率系数，它与反应物的浓度无关，当催 化剂等条件确定时，它只是温度的函数，单位与反应级数有关。
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物理化学电子教案第七章化学动力学
反应速率与浓度关系的经验方程
•不同组分表示反应速率时，其速率系数的关系：
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•2、测定浓度的方法分为两类：
•化学方法：
•物理方法：
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物理化学电子教案第七章化学动力学
反应级数的确定
•1、积分法（尝试法） •2、微分法 •3、半衰期法 •4、隔离法
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物理化学电子教案第七章化学动力学
7.5 反应机理及元反应
•化学反应机理 •质量作用定律 •反应分子数与反应级数
反应速率方程的积分形式（简单级数反应）
•半衰期： •零级反应的特征：
•a 速率常数 的单位为：[浓度][时间]-1；
•b 半衰期与初始浓度成正比；
•C
为直线关系，斜率
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物理化学电子教案第七章化学动力学
反应速率方程的积分形式（简单级数反应）
•任意n级反应（只有一种反应物） •微分速率方程： •积分： •或
7.7 复合反应动力学
• 复合反应就是指两个或两个以上的元反应的组合。它
包括三种类型：平行反应、对行反应和连串反应。
•平行反应 • 1.定义: 由相同反应物同时平行地进行两个或两个 以上的反应——平行反应
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物理化学电子教案第七章化学动力学
大学生 物理化学核心教程课后答案完整版(第二版学生版)(2)
第 七 章 化学反应动力学一、思考题1. 有如下化学计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表达式。
设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程式。
（1）A + B = C （2）2A + B = 2C （3）A + 2B = C + 2D （4）2Cl + M = Cl 2 + M答：根据质量作用定律上述式子的出反应的速率方程式如下：（1）r = k [A][B] （2）r = k [A]2[B] （3）r = k [A][B]2 （4）r = k [Cl]2[M]2. 某化学反应化学计量方程为A + B = C ，能认为这是二级反应吗？答： 不能。
反应级数应该从实验中求出。
化学反应方程式只表示参与反应的各物质的量之间的关系，不代表反应机理。
若注明它是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是二级反应，也是双分子反应。
3. 化学反应化学计量方程为AB 3 = A + 3B,这样的反应是否可能为基元反应？答： 不可能。
根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。
基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。
4. 零级反应是否是基元反应？答： 不是。
因为不可能有零分子反应。
一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。
零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。
5. 某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于0c k（c 0是反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 答： 零级。
根据零级反应动力学程x = kt ，则有：0c tk 。
6. 具有简单级数的反应是否一定是基元反应？ 答： 不一定。
基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，例如氢气和碘发生反应生成碘化氢，实验测得这是二级反应，但它是个总包反应，反应机理有若干步基元反应组成。
物理化学第七章,化学动力学基础
的反应方程式是非常类似的，但动力学研究表明它们的反应
机理是非常不同的。如HBr（g）和HCl（g）生成反应的反 应机理为：
HCl:
（1）Cl2 + M* → 2Cl + M0 （2）Cl + H2 →HCl + H
HBr:
（1）Br2 + M* → 2Br + M0 （2）Br + H2 →HBr + H （3）H + Br2 →HBr + Br （4）H + HBr →H2 + Br （5）2 Br + M0 →Br2 + M*
无法在常温常压下合成氨。但这并不说明热力的讨论是错误的，
实际上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是目前还不能按 工业化的方式实现，这说明化学反应还存在一个可行性问题。
因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反
应途径——反应机理，必须引入时间变量。研究化学反应的速 率和各种影响反应速率的因素，这就是化学动力学要讨论的主
基元反应（或基元过程），例如氢气与碘的气相反应
H2（g）+ I2（g）= 2HI（g） 经实验和理论证明，生成HI的反应经历了以下几个反应步骤 （1）I2 + M* → I + I + M0 （2）H2 + I + I → 2HI （3）I + I + M0 → I2 + M* 上述每一个简单的反应步骤都是由反应物的分子直接生成产物分 子的反应。动力学中将这样一步完成的反应称为基元反应，而将
数目大于消耗的数目。这样的链反应称为支链反应。如H2与O2
生成水的反应。迄今为止，对该反应的机理尚无统一的结论， 但有一点是已取得共识的，即该反应是一个支链反应。其某些 可能的反应步骤如下： (1) H2 + M * →2H + M0 链的引发
物理化学核心教程第二版课后习题答案5-8
四．概念题参考答案1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的1r m 5 kJ mol G -∆=⋅时，该反应自发进行的方向为 ( )(A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行(C) 无法判断 (D) 反应不能进行答：(C)。
判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下r m G ∆的变化值，而不能用r m G ∆的值。
除非该反应是在标准压力下进行，则r m 0G ∆>，反应能逆向自发进行。
或者r m G ∆是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变r m G ∆的符号，则r m G ∆也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。
2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式 （ ）（A ）r m ln p G RT K ∆=- （B ）r m ln p G RT K ∆=-（C ）r m ln x G RT K ∆=- （D ）r m ln c G RT K ∆=-答：（B ）。
根据理想气体化学势的表示式，对数项中用B /p p 表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商p Q ，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是p K ，相应的Gibbs 自由能的变化值为r m G ∆。
3．理想气体反应23CO(g)2H (g)CH OH(g)+=的r m G ∆与温度T 的关系为：1r m /(J mol )21 66052.92/K G T -∆⋅=-+。
若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反应温度为 ( )(A) 必须低于℃ (B) 必须高于409.3 K(C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K答：(C)。
r m G ∆与标准平衡常数p K 的关系式为r m ln p G RT K ∆=-，要使1p K =，则r m 0G ∆=。
从已知的关系式，解得409.3 K T =。
要使反应在标准压力下能自发正向进行，r m G ∆必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K 。
物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后习题答案5-8
第五章 化学平衡一．基本要求1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。
2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。
3．掌握标准平衡常数K 与r m G ∆ 在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ∆ ，从而获得标准平衡常数的数值。
4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ∆ 的定义和它的应用。
5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。
6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。
二．把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。
本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。
因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。
严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。
从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。
对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。
对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ∆中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。
学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。
而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。
由于标准平衡常数与r m G ∆ 在数值上有联系，r m ln p G RT K ∆=- ，所以有了r m G ∆ 的值，就可以计算p K 的值。
物理化学核心教程课后答案完整版(第二版学生版)(1)
物理化学核心教程（第二版）参考答案第 二 章 热力学第一定律一、思考题1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据（1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。
答：是对的。
因为状态函数是状态的单值函数。
（2）状态改变后，状态函数一定都改变。
答：是错的。
因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。
（3）因为ΔU =Q V ，ΔH =Q p ，所以Q V ，Q p 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？答：是对的。
∆U ，∆H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与Q V ，Q p 的数值相等，所以Q V ，Q p 不是状态函数。
（4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。
答：是错的。
根据热力学第一定律U Q W ∆=+，它不仅说明热力学能（ΔU ）、热（Q ）和功（W ）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。
所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。
（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH =Q p =0答：是错的。
这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即W f ≠0，所以ΔH ≠Q p 。
（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q 1，焓变为ΔH 1。
如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q 2，焓变为ΔH 2，则ΔH 1=ΔH 2。
答：是对的。
Q 是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q 值不同，焓（H ）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值∆H 1和∆H 2相等。
2 . 回答下列问题，并说明原因（1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？ 答？不能。
热机效率hQ W -=η是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。
物理化学核心教程课后答案完整版(第二版学生版)
物理化学核心教程（第二版）参考答案二、概念题1. 答：（D）热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。
2.答：（C）气体膨胀对外作功，热力学能下降。
3. 答：（B）大气对系统作功，热力学能升高。
4. 答：（A）过程（1）中，系统要对外作功，相变所吸的热较多。
5.答：（A）对冰箱作的电功全转化为热了。
6. 答：（D）热力学能是能量的一种，符合能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。
而焓虽然有能量单位，但它不是能量，不符合能量守衡定律。
例如，在绝热钢瓶里发生一个放热的气相反应，ΔH 可能回大于零。
7. 答：（C ）对于理想气体而言，内能仅仅是温度的单值函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变。
8. 答：（C ）由气体状态方程pV m = RT +bp 可知此实际气体的内能只是温度的函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变（状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变）。
9. 答：（B ）式适用于不作非膨胀功的等压过程。
10. （B ）=57，C V =25R C p =27R ，这是双原子分子的特征。
11. 答：（A ）反应进度ξ=vn ∆=2mol 2=1 mol12. 答：（B ）Δn g RT 一项来源于Δ（pV ）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时Δ（pV ）就等于Δn g RT 。
13. 答：（C ）在标准态下，有稳定单质生成1mol 物质B 产生的热效应为该物质B 的摩尔生成焓；在标准态下，1mol 物质B 完全燃烧产生的热效应为该物质B 燃烧焓，故有f m 2c m 2(H O l)=(H )H H ∆∆，，g 。
14. 答：（C ）根据标准摩尔生成焓定义，规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。
碳的稳定单质制定为石墨。
15. 答：（D ） 石墨（C ）的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，为 kJ·mol -1，金刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石（C ）燃烧为二氧化碳的摩尔反应焓变，等于二氧化碳的标准摩尔生成焓减去金刚石的标准摩尔生成焓，所以金刚石的标准摩尔生成焓就等于kJ·mol-1 –kJ·mol-1)= kJ·mol-1 。
大学物理化学核心教程第二版课后参考第7章
第七章化学反应动力学一．根本要求1．掌握化学动力学中的一些根本观点，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。
2．掌握拥有简单级数反应的共同特色，特别是一级反应和 a = b 的二级反应的特色。
学会利用实验数据判断反应的级数，能娴熟地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。
3．认识温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的 4 种表达形式，学会运用 Arrhenius经验式计算反应的活化能。
4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特色，学会用合理的近似方法〔速控步法、稳态近似和均衡假定〕，从反应机理推导速率方程。
学会从表观速率系数获取表观活化能与基元反应活化能之间的关系。
5．认识碰撞理论和过渡态理论的根本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。
认识碰撞理论和过渡态理论的优弊端。
6．认识催化反应中的一些根本观点，认识酶催化反应的特色和催化剂之因此能改变反应速率的实质。
7．认识光化学反应的根本定律、光化学均衡与热化学均衡的差别，认识光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些根本观点。
二．掌握学习重点的建议化学动力学的根来源理与热力学不一样，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。
又因为测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会获取不一样的速率方程，因此使得反应速率方程有很多不一样的形式，使动力学的办理变得比较复杂。
反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。
因为动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，因此对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数〔包含正数、负数和零〕、分数〔包含正分数和负分数〕或小数之分。
对于非幂函数型的动力学方程，就没法用简单的数字来表现其级数。
对于初学者，要求能掌握拥有简单级数的反应，主假如一级反应、 a = b 的二级反应和零级反应的动力学办理方法及其特色。
物理化学核心教程第二版第七章 化学动力学章末总结
第七章 化学动力学章末总结一、内容提要 1. 基本概念（1）化学动力学的研究对象研究化学反应的速率和机理以及影响速率的各种因素，如温度、浓度、压力、催 化剂、介质和分子结构等。
（2）动力学曲线动力学曲线即反应物或生成物的浓度随时间的变化曲线。
（3）转化速率对应于指明的化学计量方程，反应进度ξ在t 时刻的变化率称为该反应的转化速率，用d d tξ表示，单位为1mol s - 。
（4）化学反应速率单位体积内的转化率称为反应速率，1d r V dtξ=。
（5）基元反应与非基元反应① 基元反应：反应物分子一经碰撞直接变成产物。
② 非基元反应：若反应物到产物，必须经过中间步骤称为非基元反应或复杂反应。
（6）反应的速率方程表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间的关系的方程 称为反应的速率方程。
（7）速率系数速率方程中的比例系数称为速率系数或速率常数，用k 表示。
①k 的物理意义：数值上相当于反应物均为单位浓度时的反应速率。
②特点：A. k 数值与反应物的浓度无关。
在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度 的函数；B. k 的单位随着反应级数的不同而不同；C. k 的数值直接反映了反应速率的快慢。
（8）质量作用定律基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应 方程中各物质的系数，这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
（9）反应级数在反应的速率方程中，所有浓度项方次的代数和称为该反应的级数，用n 表示。
n 可以是正数、负数、整数、分数或零，也有的反应无法说出其反应级数。
（10）反应分子数在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数，其数值为1，2或3。
2. 具有简单级数反应的特点 （1）零级反应定义：反应速率与反应物浓度的零次方成正比，即与反应物的浓度无关。
特点：微分式0d x k d t =积分式 0x k t = 线性关系 ~x t半衰期 1022a t k =0k 的单位 3m o l d m -或 [ -1浓度][时间] （2）一级反应定义：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。
物理化学 第七章动力学
第十一章 化学动力学§化学反应的反应速率及速率方程1.反应速率的定义非依时计量学反应: 若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应过程中符合一定的计量式。
那么，这类反应就称为非依时计量学反应 某反应的化学计量式：B B0B ν=∑对非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：B B d d /n ξν=转化速率为：B B d /d (1/)(d /d )t n t ξξν==& 反应速率为：B B /(1/)(d /d )r V V n t ξν==& 即用单位时间单位体积内化学反应的反应进度来定义反应速率。
对非依时计量学反应，此定义与用来表示速率的物质B 的选择无关，与化学计量式的写法有关。
对于恒容反应，反应速率可表示为：B B (1/)(d /d )r c t ν= 对任何反应： E F G H e f g h +=+G E F Hd d d d 1111d d d d c c c c re tf tg th t=-=-==2.基元反应 定义：如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。
基元反应为组成一切化学反应的基本单元。
例如：2222C +M =2C +M C +H =HC +H H +C =HC +C 2C +M =C +Mg g化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。
反应机理：反应机理又称为反应历程。
在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。
3. 基元反应的速率方程--质量作用定律、反应分子数（1）反应分子数：基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。
（2）质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。
幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。
这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后习题答案5-8
四．概念题参考答案1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的1r m 5 kJ mol G -∆=⋅ 时，该反应自发进行的方向为 ( ) (A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行(C) 无法判断 (D) 反应不能进行答：(C)。
判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下r m G ∆的变化值，而不能用r m G ∆ 的值。
除非该反应是在标准压力下进行，则r m 0G ∆>，反应能逆向自发进行。
或者r m G ∆是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变r m G ∆的符号，则r m G ∆也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。
2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式？ （ ） （A ）r m ln p G RT K ∆=-（B ）r m ln p G RT K ∆=-（C ）r m ln x G RT K ∆=- （D ）r m ln c G RT K ∆=-答：（B ）。
根据理想气体化学势的表示式，对数项中用B /p p表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商p Q ，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是p K，相应的Gibbs 自由能的变化值为r m G ∆。
3．理想气体反应23CO(g)2H (g)CH OH(g)+=的r m G ∆与温度T 的关系为：1r m /(J mol )21 66052.92/K G T -∆⋅=-+ 。
若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反应温度为 ( ) (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3 K (C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K答：(C)。
r m G ∆与标准平衡常数p K的关系式为r m ln p G RT K ∆=-，要使1p K =，则r m 0G ∆=。
从已知的关系式，解得409.3 K T =。
要使反应在标准压力下能自发正向进行，r m G ∆必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K 。
物理化学(第二版)第七章 基元反应动力学
nB
速率系数或比速率， k 在确定速率方程的实验条件下应 该是一个与浓度无关的常数，因此它在考察其它因素的 影响时格外有用。 1 2 如果速率方程为 r = k [ H 2 ][ Br2 ] 控制反应物的浓度 [H2]<<[Br2] , 那么速率方程为 r = kobs [ H 2 ] 在这种情况下 kobs =k [Br2]1/2 。通常 将kobs称作表观速率系数。
r k [B]
B
nB
中浓度因子的指数和 n nB ，其中 nB 称作组分B B 的反应级数。 作为实验结果的反应级数可以是正整数、负整 数、零甚至分数。是实验的结果。 1 [HBr] 1 2 r k[H 2 ][Br2 ] / 1 例如：r k[H 2 ][Br2 ] 2
(1)
r k[A][B] r k [B]
' '
[A] [B] ( k k [A]) 准一级反应
H 为催化剂 (k ' k[H ]) 准一级反应
(2)
r k[H ][A] r k ' [A]
反应速率系数(rate coefficient of reaction)
唯象动力学（先取象，分析规律，后得其结果）
基元反应动力学 分子反应动态学。
化学反应速率表示法
反应速度与速率
平均速率 瞬时速率 反应进度 转化速率 反应速率
绘制动力学曲线
反应速度和速率
速度 速率 例如:
Velocity Rate
是矢量，有方向性。 是标量 ，无方向性，都是正值。
R P
R P
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第七章 化学动力学章末总结一、内容提要 1. 基本概念（1）化学动力学的研究对象研究化学反应的速率和机理以及影响速率的各种因素，如温度、浓度、压力、催 化剂、介质和分子结构等。
（2）动力学曲线动力学曲线即反应物或生成物的浓度随时间的变化曲线。
（3）转化速率对应于指明的化学计量方程，反应进度ξ在t 时刻的变化率称为该反应的转化速率，用d d tξ表示，单位为1mol s - 。
（4）化学反应速率单位体积内的转化率称为反应速率，1d r V dtξ=。
（5）基元反应与非基元反应① 基元反应：反应物分子一经碰撞直接变成产物。
② 非基元反应：若反应物到产物，必须经过中间步骤称为非基元反应或复杂反应。
（6）反应的速率方程表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间的关系的方程 称为反应的速率方程。
（7）速率系数速率方程中的比例系数称为速率系数或速率常数，用k 表示。
①k 的物理意义：数值上相当于反应物均为单位浓度时的反应速率。
②特点：A. k 数值与反应物的浓度无关。
在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度 的函数；B. k 的单位随着反应级数的不同而不同；C. k 的数值直接反映了反应速率的快慢。
（8）质量作用定律基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应 方程中各物质的系数，这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
（9）反应级数在反应的速率方程中，所有浓度项方次的代数和称为该反应的级数，用n 表示。
n 可以是正数、负数、整数、分数或零，也有的反应无法说出其反应级数。
（10）反应分子数在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数，其数值为1，2或3。
2. 具有简单级数反应的特点 （1）零级反应定义：反应速率与反应物浓度的零次方成正比，即与反应物的浓度无关。
特点：微分式0d x k d t =积分式 0x k t = 线性关系 ~x t半衰期 1022a t k =0k 的单位 3m o l d m -或 [ -1浓度][时间] （2）一级反应定义：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。
特点：微分式1()dx k a x dt=-积分式 1lna k ta x=- 或 11ln1k t y=-线性关系 l n ()~a x t - 半衰期 112l n 2t k =0k 的单位 -1[时间]（3）二级反应定义：反应速率与反应物浓度的二次方成正比。
特点：（a = b ）微分式2()()dx k a x b xdt=-- 或22()dx k a x dt=-积分式211k ta xa-=- 或211yk t a y=-线性关系1~ta x- 半衰期 1221t k a=0k 的单位 [ -1-1浓度][时间]3. 确定反应级数的方法（1）积分法 （2）微分法 （3）半衰期法 4. 反应速率与温度的关系V an ’t Hoff （范特霍夫）近似规律(10)2~4()k T Kk T += 5. Arrhenius （阿累尼乌斯）经验式 微分式2ln a E d k dTRT=不定积分式 l n l n a E k A R T=-+积分式 2112()11ln()()a E k T k T RT T =-指数式 a E RTk Ae-=6. 典型的复杂反应 （1）对峙反应定义：在正、逆两个方向都同时进行的反应称为对峙反应，也叫可逆反应。
特点：①对峙反应的净速率等于正向反应速率减去逆向反应速率；②达到平衡时，对峙反应的净速率等于零；③正、逆反应速率系数之比等于平衡常数，即11k K k -=；④在浓度与时间的关系图上，达到平衡时，反应物和产物的浓度不再改变。
（2）平行反应定义：反应物能同时进行几种反应的反应叫平行反应。
特点：①总速率等于各平行反应的速率之和；②速率方程的微分式和积分式与同级的具有简单级数反应的速率方程相似；③速率系数为各个平行反应速率系数之和，即12k k k =+；④当各产物的浓度都等于零时，在任一瞬间，各产物的浓度之比等于速率系数之比，即1122k x k x =；⑤用合适的催化剂可改变主反应的速率，从而提高产量；用温度调节法可改 变产物的相对含量。
（3）连续反应定义：前一生成物就是下一反应的反应物，如此连续进行的反应称为连续反应。
7. 复杂反应速率的近似处理法（1）选取速控步法 将连续反应中最慢的一步选作速控步，用这一步的反应速率代表整个反应的速率。
（2）稳态近似法自由基、自由原子等活泼的中间产物的浓度，在反应达到稳态时将被看作不再随时间而改变，这样可以将中间产物的浓度用可以测量的反应物浓度代替，从而得出有用的速率公式。
（3）平衡假设法如果一个快速的对峙反应与一个慢反应构成连续反应，则慢反应是速控步，中间产物浓度可从第一个快平衡反应转换成用反应物浓度表示，从而得出速率公式（慢反应之后的反应均不考虑）。
8. 链反应由大量的连续反应按一定的规律，反复循环进行的反应称为链反应。
包括三个步骤：①链的引发；②链的传递；③链的终止。
9. 催化剂定义：可以明显改变化学反应速率而本身在反应前后保持数量和化学性质不变的物质称为催化剂。
能加速反应的称为正催化剂，使反应速率变小的称为阻化剂。
特征：①催化剂不能改变反应的方向和限度；②催化剂同时改变正、逆方向的反应速率，使平衡提前到达；③催化剂加快反应速率的本质是改变了反应历程，降低了整个反应的活化能；④催化剂有特殊的选择性。
10. 酶催化反应特点：①高选择性；②高效率；③反应条件温和二、习题1. 填空（1）恒容化学反应aA bB yY zZk、B k、Y k、Z k之间的关+→+，各反应物速率常数A系是。
（2）反应23A B →，则A dC dt -与B dC d t之间的关系是 。
（3）某反应的反应物反应掉34所需的时间是反应掉12所需时间的2倍，则该反应是级反应。
（4）某化学反应反应掉78所需的时间是反应掉34所需时间的1.5倍，则该反应是 级反应。
（5）反应A B →，若A 完全反应掉所需时间是反应掉一半所需时间的2倍，则该反应是 级反应。
（6）某反应速率常数为211210kPa s ---⨯ ，则该反应为 级反应。
（7）二级反应的半衰期与初始浓度成 ，一级反应的半衰期与初始浓度 ，零级反应的半衰期与初始浓度成 。
（8）某反应速率常数214.6210k s --=⨯，则反应掉34所需时间为 。
（9）处理复杂反应常用的近似法有 、 和 。
（10）对于反应A Y →，如果反应物A 的浓度减小一半，A 的半衰期也缩短一半，则该反应的级数为 。
2. 选择题（1）某反应进行完全所需时间是有限的，且等于0C k，则该反应是（ ）A. 一级反应B. 二级反应C. 零级反应D. 三级反应 （2）当一反应物的初始浓度为30.04mol dm - 时，反应的半衰期为360s ，初始浓度为30.024mol dm- 时，半衰期为600s ，此反应为（ ）A. 零级反应B. 1.5级反应C. 二级反应D. 一级反应（3）某二级反应，反应物消耗13需时间10m in ，若再消耗13还需时间（ ）A. 10m inB. 20m inC. 30m inD. 40m in（4）某反应速率常数与其基元反应速率常数之间的关系为122k k k =，则该反应表观活化能与基元反应活化能之间的关系为（ ） A. 123412()()2E E E E E =++-B. 12341()2E E E E E =++-C. 1234E E E E E =+++D. 123412()2E E E E E =+++（5）反应23()2()()CO g H g CH OH g +=不存在催化剂时，正反应的活化能为a E ，平衡常数为K 。
若加入催化剂，反应速率明显加快，此时正反应的活化能为'aE ，平衡常数为'K ，则（ ）A.'K K =，'a a E E =B.'K K >，'a a E E <C.'K K =，'a a E E >D.'K K >，'a a E E >（6）基元反应2Ak A Y −−→,A k 是与A 的消耗速率相应的速率常数，则（ ）A.2Y A AdC k C dt= B.22Y A AdC k C dt= C.212Y A AdC k C dt=D.12Y A A dC k C dt=（7）对一级反应，下列说法正确的是（ ）A. 12t 与初始浓度成正比 B.1C对t 作图得一直线C. 速率常数的单位为1[]t -D. 只有一种反应物 （8）基元反应的分子数是个微观的概念，其值为（ ）A. 0，1，2，3B. 只能是1，2，3这三个正整数C. 也可是小于1的数D. 可正、可负、可为零（9）两个一级平行反应1k A B −−→，2kA C −−→下列那个结论是不正确的（ ）A. 12k k k =+总B.12[B][C ]k k =C. 12E E +E =总D. 11220.693(k +k )t =（10）有关基元反应的描述，在下列说法中哪一个不正确（ ）A. 基元反应的技术一定是整数B. 基元反应进行时无中间产物，一步完成C.基元反应是“态-态”的统计平均结果D. 基元反应不一定符合质量作用定律 3. 计算（1）已知反应B→Y+Z ，在一定温度范围内，其速率常数与温度的关系式为lgk/min -1＝－4000/T/K+7.000①确定此反应的级数； ②求该反应的活化能及指前因子A ； ③若需反应在30s 时，B 反应掉50％，问反应温度应控制在多少度？ 解：① 由反应速率常数k 的单位可知，该反应为一级反应。
② 将阿累尼乌斯方程式与本题所给条件4000lg 7.0k T=-+相比较有：12.303(4000)76.589Ea R kJ m ol-=--=l g 7.0A = 解得A=107③ 根据一级反应动力学方程式，11111ln ln 1.386m in130/6010.5k tx-===--又lgk ＝－4000/T +7.000 即lg1.386＝－4000/T +7.000 解得：T=583.2K（2）某药物在一定温度下每小时分解率与物质的量浓度无关，速率系数k 与温度T 的关系为：-18938ln(k/h )=-+20.40()T K 。
求： ①在30℃时每小时分解率是多少？②若此药物分解30%即无效，问在30℃保存，有效期为多少个月？ ③欲使有效期延长到2年以上，保存温度不能超过多少度？ 解：① 30℃时，8938ln 20.40303k =-+所以 411.11810k h --=⨯设药物每小时分解率为A x ， 则11ln1At k x =-将t=1h ，411.11810k h --=⨯代入上式，得 41.1210A x -=⨯ ②0.3A x =，411.11810k h --=⨯代入 1ln1Akt x =-中，解得 33.210t h =⨯=4.43月③ 若t=2年，0.3A x = 代入 11ln1Ak tx =- 解得 512.035810k h --=⨯将k 值代入8938ln 20.40()k T K =-+中，解得 T=286.5K 即 t=13.5℃。