高分子溶液热力学

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S溶剂
纯溶剂只有一个微观状态，所以溶剂状态焓 =0。混合前N1=0，N=xN2，所以 2
N1 xN 2 SM k[ N 1In N 2 In ] N N
k[ N 1In1 N 2 In 2]
3
N1 1 N 1 xN 2
xN 2 2 N 1 xN 2
如果利用物质的量代替分子数N，则
高分子溶液混合自由能 △GM
由于
GM HM TSM
HM kTN12
S M k ( N1 ln1 N 2 ln2 )
将
代入得到（Flory-Huggins 公式）：
GM RT (n1In1 n2 In 2 n1 2)
8
高分子与低分子溶液的△Gm 主要差别为： ①以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响） ②增加了含有 的项（△Hm≠0的影响）
SM R(n1In1 n2 In 2) i 理想溶液 SM R(n1 ln N1 n2 ln N2 )
理论高分子溶液
SM R(n1 ln 1 n2 ln 2 )
形式一样，区别在于： 理想溶液用 N1 和 N 2 （分子分数） 高分子溶液用 1 和 2 （体积分数）
高分子溶液混合过程中化学位的变化
对G作偏微分可得到化学位 对△G作偏微分可得
G i ( )T , P ,n j Gi ni

Gi i ( )T , P ,n j Gi ni
GM 1 2 1 T , P , n RT In 1 (1 ) 2 2 9 x n1 G 2 2 T , P , n RT [ In 2 (1 x) 1 x 1 ] 10 n
Hm kTN1 2 kTN 1 2 RTn1 2
7
kT 的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时
引起的能量变化。

是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大 小的量（溶剂化程度），数值在-1~1 。 χ 是无因次量。 χ <½是良溶剂 χ>½是不良溶剂
（线团扩张）
（线团紧缩）
1 1 1 2
为了使用方便再引入参数
1T ，代入上式得： 1 1 E 2 1 RT ( 1 )2 RT 1 ( 1)22 16 T T 当 T 或 1 1 时， 1E 0 此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从 理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为 混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好 抵消，所以 1E 0 。 这一条件称为θ 条件或θ 状态。此时的溶剂称 为θ 溶剂，此时的温度称为θ 温度，此时高分子 处于无扰状态。
高分子溶液与理想溶液的偏差
高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有 较大的偏差，主要表现在二个方面： ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作 用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化 △HM≠0 ； ②由于高分子由聚集态→溶剂中去，混乱度变大，每 个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想 溶液要大得多△SM＞ △SMi 。 因此需要对高分子溶液的热力学函数 （如混合熵，混合热，混合自由能）进行修正。
对多分散性的高分子
SM R(n1In 1 niIni )
i
4
极端条件下：如果高分子和溶剂分子大小相等， 就是说一个高分子只有一个链段，即x=1，则
N1 1 ln N1 N1 xN 2
N2 2 ln N2 N1 xN 2
那么理想溶液的△SMi和高分子溶液的△SM完全一样。 实际上：由△SM计算出的结果比△SMi 大得多。
Baidu Nhomakorabea
如图为高分子溶液的似晶格模型
○表示溶剂分子 ●表示高分子的一个链段
混合熵
统计热力学
波尔兹曼公式 反映物质粒子的混乱程度
微观状态数Ω由统计方法得到
由N1个溶剂分子和N2个高分子组成的溶液的微观状态数：
在N=N1+xN2个格子里放置N1个溶剂分子和N2个高分子 的排列方法总数
假定已经由j个高分子被无规地放置了，还余下N－xj
个空格，以下计算第j+1个高分子放入的方法数Wj+1 设晶格的配位数为 Z
放置方法数 临近空格数
第一个链段
第二个链段 第三个链段
Z
Z(N－xj－1)/N (Z－1)(N－xj－2)/N
Z(N－xj－1)/N
(Z－1)(N－xj－2)/N „
Z≈Z－1
溶液的熵值：
利用Stirling公式简化（ Ina! aIna a ）
高分子溶液热力学（理论）
高分子溶液热力学模型
高分子溶液处于平衡状态时，可以用热力 学方法来研究。高聚物溶解时的特点是趋 向平衡的过程慢，甚至得不到平衡状态， 只能形成分子聚集体如果良溶剂足够多， 时间足够长，总可以使聚集体完全分散成 分子，得到平衡状态的高分子溶液，这时 才能用热力学方法来进行研究。
G RT (1 1 )
E 1
2 2
11
1 、 1 分别是焓参数和熵参数，他们的定义为
H RT 1 22
E 1
12
S R122
E 1
13
将晶格模型结果直接用于稀溶液，假定
2 1
有 代入
1 In1 In(1 2 ) 2 22 2
似晶格理论推导出的关系式与实验结果有许多 不合之处，为此50年代，Flory和Huggins又 提出了稀溶液理论。
Flory-Krigbaum稀溶液理论（θ温度的提出）
Flory 等认为高分子稀溶液中高分子链节密度的 不连续性是晶格模型的主要缺陷，但在高分子内部， 晶格理论仍是适用的。 因此，稀溶液的超额偏摩尔自由焓可用下式计算
2
溶剂在混合过程中的化学位变化为 1 溶质在混合过程中的化学位变化为 2 将前面已得到△Gm，代入偏微分式中可得到
M
1
2
似晶格模型的不合理之处
①认为链段均匀分布在溶液中，这在较浓的溶液中较 合理，在特别稀的溶液中不合理，因此高分子链段分 布均匀的假设只是在浓溶液中比较合理。 ②未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用，分子间的 相互作用会使溶液熵值减少。 ③在高分子解取向太中，高分子间相互牵连，是一些 构象不能实现，而高分子原来不可能实现的构象有可 能实现
这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，但 是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相 互连结的，因此高分子溶液的△SM 要比高分子切成x个链段 后再与溶剂混合的混合熵要小： △S(理想)< △S(高分子)< △S(x个链段)
高分子溶液的混合热
Hm
推导仍用似晶格模型，只考虑邻近分子间的作用
i 1
14式右边第一项
RT
2
x

RT xN 2 N2 RT x N 1 xN 2 N1
可见这一项相当于理想溶液化学位变化，而14式 右边第二项则相当于非理想部分，即溶液过量化 E 学位 1
1 1E RT ( )22 2
15
过量化学位就是超额偏摩尔自由焓，比较11式和15 式可得到
①溶液中分子的排列与晶体一样，在晶格中每个溶 剂分子占一个格子。每个高分子占有相连的x个格 子（高分子看作是由x个链段组成），每个链段的 体积与溶剂分子体积相等，每个链段占一个格子 ②高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量； ③所有高分子具有相同的聚合度； ④溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任 意一个格子的几率相等）。
2
GM 1 2 1 T , P , n RT In 1 (1 ) 2 2 n x 1
1 1 RT [ ( )22 ] x 2
2
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对很稀的理想溶液，有
N2 N2 RTInx1 RTx2 RT RT N1 N 2 N1
Flory-Huggins似晶格模型理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵、混合热和混合自由能的关系式。
高分子 高分子溶液

高分子本体
溶剂
低分子溶液
高分子溶液
——溶剂分子 ——溶质分子
——溶剂分子 ——溶质分子
“似晶格”模型推导中的假设：