酚醛树脂

第 三 章 酚 醛 树 脂
注意： 上述各种树脂的分子中都含有可以进一步缩聚的羟 甲基。因为加成反应速率比缩聚反应速率大得多， 所以只要控制好反应条件，就可得到低相对分子质量 的多元酚醇的缩聚物。
3. 强碱催化下的反应历程： （推动力－酚负离子的亲核性）
1）甲醛在水溶液中的平衡反应
HO CH 2O H
热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在碱性催化 剂存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、 氢氧化钡等等。苯酚和甲醛的摩尔比一般控制在1： 1.1～1.5之间，用氢氧化钠为催化剂时，总的反应 过程可分为下述两步：
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1.甲醛与苯酚的加成反应：生成多种羟甲基酚
OH OH OH + CH2O C H2O H OH HO H 2C C H2O H C H2O H C H2O H + CH2OH OH C H2O H C H2O H + CH2OH HO H 2C
OH HO δH2 C H OH HO H2 C OH + H
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动力学数据表明，H+在酚和醛反应的开始阶级是活 泼的催化剂，缩聚反应的速度大体正比于氢质子的浓度。
3-2-3 高邻位热塑性酚醛树脂的合成原理
在强酸性介质条件下合成的热塑性酚醛树脂的分 子结构中的酚环，主要通过对位和邻位连接起来（如 上所述）；当用某些特殊的金属碱盐作催化剂，在pH 为4—7的范围内，可合成酚环主要通过邻位连接起来 的高邻位热塑性酚醛树脂。
定义：
酚醛树脂是由酚类(苯酚、甲酚、二甲酚等)和 醛类(甲醛、乙醛、糠醛等)，在酸或碱催化剂存在 下合成的缩聚物。 原料结构特点： 为了能形成体型结构的高聚物．两种单体的官能 度总数应不小于5。一般苯酚表现为三官能度的单体， 甲醛为二官能度的单体。碳链较长的甲醛同系物，较 难与酚类合成热固性树脂，但不饱和醛(核醛、丙烯醛 等)例外。
3）在缩聚反应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活泼．因此缩 聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下 了邻位羟甲基。 由上述反应形成的一元酚醇，多元酚醇或二聚体等 在反应过程中不断进行缩聚反应，使树脂相对分子质量 不断增大，若反应不加控制，树脂就会形成凝胶。
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控制方法： 用冷加法可使反应在凝胶点前任何阶段上停止， 再加热又可使反应继续进行，由此可合成适合各种用 途的树脂。 例如可以控制较低的反应程度，制得平均相对分 子质量很低的、在室温下可溶于水的水溶性酚醛树脂； 也可进一步使缩聚反应进行至脱水成半固体的树 脂，然后溶于醇类溶剂成为醇溶性性酚醛树脂，若再 进一步反应至仔细脱水后可成为固体树脂。
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反应特点： 在树脂合成过程中，单体的官能度数目、摩尔比及 催化剂的类型对生成的树脂性能有很大的影响。苯酚与 甲醛反应时，由于存在着酚羟基，按其加成取代反应位 置的规则，甲醛是同酚羟基的邻、对位的氢进行加成反 应的；而酚羟基不参与和甲醛的反应；
3-2-1 热固性酚醛树脂（一阶树脂）的合成原理
OH + CH2O OH H2 C OH + H 2O
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当甲醛和苯酚的摩尔数比为0.8比1时，所得酚醛 树脂大分子链中酚环大约有5个，数均相对分子质量 Mn＝500左右。 生成的二酚基甲烷与甲醛反应的速度大致与苯酚 和甲醛的反应速度相同，因此缩聚产物的分子链可进 一步增长，并通过酚环对位联接起来。理想化的线型 酚醛树脂应有下列结构：
δ+ CH2
O
δ-
+ H2O
2）酚钠负离子的形成
OH + NaOH ONa+ + H2O
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3）酚钠负离子与甲醛的加成反应
ONa
+
+
CH2δ+
O
δ-
O
H + C H2O- Na
O
-
C H2O H Na
+
OH
OH C H2O H +
ONa+
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4. 氨催化的热固性酚醛树脂 用氨为催化剂合成热固性酚醛树脂的反应较用 碱金属氢氧化物为催化剂时的反应更为复杂．其反 应历程尚不十分清楚，但在生产实践中发现有下述 现象： (1)用氨催化时生成的树脂几乎立即失去水溶性 (2)分析树脂产物中发现有二(羟苄)胺或三(羟苄)胺； (3)树脂中也存在羟甲基 (4)氨催化的酚醛树脂可反应至较大相对分子质量而不 会产生凝胶现象。 上述这些现象可解释为： 形成的二(羟苄)胺或三(三羟)胺不易溶于水 氨与甲醛很容易生成六次甲基四胺，它与酚可形成 一种加成物，此加成物又能分解成二甲氨基取代酚。由 二甲氨基取代酚反应的产物的支化程度较酚醇为小，因 此氨催化的酚醛树脂有较大相对分子质量而无凝胶。
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3-2-2 热塑性酚醛树脂（二阶树脂）的合成原理
热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催化剂 存在下PH＜3时，甲醛和苯酚的摩尔比小于1(如0.80～ 0.86)时，合成的一种热塑性线型树脂。它是可溶、可熔 性的分子内不含羟甲基的酚醛树脂。 1. 酸性条件下的反应特点 酸性条件下，苯酚与甲醛的缩聚反应速度比加成反 应速度快5倍以上，因此主要产物是二酚基甲烷：
3-2-4 合成酚醛树脂的条件及影响因素
1. 单体官能度的影响： 苯酚的酚羟基邻、对位有三个活性氢，官能度为3； 当这三个位置都被其他R基取代后，一般条件下不能再 同甲醛发生加成反应；如果有两个位置被取代只能生 成低分子量的缩合物；如果只有一个位点被取代，可 以生成线型聚合物，但是即使加入固化剂，如六次甲 基四胺也不能生成网状结构树脂。
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注意：
1）加热和碱催化下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的 活泼氢反应形成次甲基桥，而不是两个羟甲基之间的脱 水反应。 2）羟甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成 反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，但由于酚环 上有两个邻位，所以在实际反应中邻羟甲酚较对羟甲酚 生成速率要大得多；
2+
+ M O C H2-O H + H
O
M - H 2O O C H2-O H H
H
O
M O C H2
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H2C
I
O H2C H II M O H OH OH H2 C OH + M2+
在上述反应历程中，关键步骤是二阶金属离子在 其中形成不稳定的过渡态螯合物 I 和 II，然后再形 成邻位加成的酚醛树脂。
1．在中等pH值条件下的缩聚反应特点 催化剂：二价金属碱盐，如锰、镉、锌和钴；镁和 铅； (其中锰和钻的氢氧化物是生成 2，2’—二羟甲酚最有效的催化剂） 过渡金属，如铜、铬和镍的氢氧化物； 历程：在中等pH值条件下，二价金属离子先在反 应中形成了螯合物，然后再形成2，2’－二 羟基二苯基甲烷。
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OH M 2 + CH2O
2+
OH
H2 C
OH
O
H C H2
Baidu Nhomakorabea
O + H+
二羟基二苯基甲烷的三个异构体中，2，2'－ 异构体活性最大。 2，2'-异构体的活性较大，可 用上述在两个酚经基间形成氢键的反应式来说明， 氢键产生H＋，有附加的催化效应。 高邻位热塑性酚醛树脂的最大优点： 固化速 度约比一般的热塑性酚醛树脂快2～3倍，因此适于 热固性树脂的注射成型；同时，用高邻位酚醛树脂 制得的模压制品的热刚性也较好。
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氢氧化钡： 用量一般为1％一1.5％，反应结束后通入CO2，使 催化剂与CO2反应生成BaCO3沉淀，过滤后可除去残留物， 因此，也可得电性能较好的树脂； 有机胺： 如三乙胺作催化剂的，所得树脂相对分子质量小 且电性能也好。 (2)碱土金属氧化物催化剂 常用的有BaO、MgO、CaO，催化效果比碱性催化 剂弱，但可形成高邻位的酚醛树脂。 (3)酸性催化剂 盐酸：摧化效果也好，用量在0.05％-0.3％之间。 当醛与酚的摩尔比小于1时(大于l时，反应难控制极易 成凝胶)．可得热塑性酚醛树脂；
第三章 酚醛树脂
3-1 引言
定义： 酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般 指苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最 早合成的一类热固性树脂。 性能： 良好的机械强度、耐热性能、瞬时耐高温和耐烧蚀
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热固性酚醛树脂 它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基 团的树脂．如果合成反应不加控制，则会使 体型缩聚反应一直进行至形成不溶不熔的具 有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂 又称一阶树脂。 热塑性酚醛树脂 它是线型树脂．进一步反应不会形成三向网 络结构，要加入固化剂后才能进一步反应形 成具有三向网络结构的固化树脂。这类树脂 又称二阶树脂。 这两类树脂合成及固化的方法与反应历 程不同，聚合物的分子结构也不同。
OH H2 C O H H2 C OH H2 C O H H2 O H C
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HO
H2 C H2C
OH
H2 C OH H2C
OH OH
第 三 章 2. 强酸催化下的反应历程 1）甲醛在酸性水溶液中的存在形式 酚 + + HO-CH2-OH + H+ HO -CH 醛 CH2O + H2O H 2-O H 2 + 树 + + CH O H + H O +H HO -CH -O H 2 2 2 2 脂
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4. 催化剂的影响 催化剂是影响酚醛树脂制造的一个非常重要的因素， 常用催化剂有下列三种： (1)碱性催化剂 氢氧化钠： 它的催化效果好，用量可小于1％。 反应结束后，需用酸(如草酸、盐酸、磷酸等）中和， 得到热固性树脂，由于中和生成的盐的存在，使树 脂电性能较差； 氢氧化铵[常用25％(质量)的氨水]： 其催化性质温和，用量一般为0.5％一3％左右，也 可制得热固性树脂。可在树脂脱水过程中除去，故 树脂的电性能较好。
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2. 酚环上取代基的影响 供电子基团间位取代的酚类可以增加邻对位的取代 活性,邻位或对位取代基的酚类则会降低邻对位的取代 活性。（参见P111，表3-1）
3. 单体摩尔比的影响： 当甲醛与苯酚的摩尔比大于1时，固化后才能得到 体型结构整齐的酚醛树脂。同时，当用碱作催化剂时， 会因甲醛量超过苯酚量而使初期的加成反应有利于酚醇 的生成，最后可得热固性树脂。工业上常用量为醛与酚 的摩尔比为1.1～1.5比1之间。 如果使酚的摩尔数比醛多，则酚分子上活性点没有 完全利用，反应开始时所生成的羟甲基(一CH2－OH)就与 过量的苯酚反应，最后只能得到热塑性的树脂。当酸作 催化剂时，工业上制造这种热塑性酚醛树脂的醛与酚的 摩尔比为(0.8一0.86)：1之间。
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2．中等pH值催化剂存在下的反应历程 在pH为4～7范围内的二价金属碱盐催化剂存在下， 合成高邻位酚醛树脂的反应历程可表示如下：
CH2O + H2O H
+
HO-CH2-OH + H
+
M2+ + CH2(OH)2
H OH M + OH O C H2-O H OH OH + OH + M
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碳酸(H2CO3)、有机酸(如草酸、柠檬酸等) 一殷用量较大，在1.5％一2.5％之间，使用草酸 的优点是缩聚过程较易控制，生成的树脂颜色较浅， 并有较好的耐光性。 注意：酸性摧化剂的浓度对树脂固化速度非常灵 敏，反应速率随氢离子浓度增加而增大；但碱性催化 剂则不然，氢氧根离子浓度超过一定值后，则催化剂 浓度变化对反应速度基本上无明显的影响。 5.反应介质PH值的影响 有人认为反应介质的pH值对产品性质的影响比催化 剂性质的影响还大。研究指出：将37％甲醛水溶液与等 量的苯酚混合反应，当介质pH＝3.0-3.1时，加热沸腾 数日也无反应，若加入酸使PH＜3.0或加入碱使pH＞3.1 时，则缩聚反应就会立即发生，故称pH值的这个范围为 酚醛树脂反应的中性点。
OH C H2O H
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2. 羟甲基酚的缩聚反应
OH + C H2O H OH
OH C H2O H C H2O H OH + C H2O H - H 2O C H2O H - H 2O HO H 2C
H 2C
O
C H2
OH C H2O H H2 HO C
OH - CH2O OH
分类
第 三 章 酚 醛 树 脂
用途：
耐水耐热纸质层压制品，模压制品，摩擦材料，绝 缘材料，黏合剂，耐候纤维板，玻纤增强塑料，航空瞬 时耐高温和烧蚀结构材料等；
存在问题：
1）合成化学反应复杂，固化后分子结构难以测定； 2） 反应历程至今还未研究透彻。
第 三 章 酚 醛 树 脂
3-2 酚醛树脂的合成原理
2） 酚环的亲电取代反应
OH + CH2OH δ+
注意： 若甲醛和苯酚的摩尔比数大于1时，在酸性介质 的条件下．反应就难以控制，最终会得到网状结构的 固体树脂。
OH + H C H2O H
OH +H C H2O H
+
OH - H2O
OH +
C H2O H2
+
C H2
3）碳鎓离子与游离酚反应
OH + CH2 +