聚合物的分子量及分子量分布和测试方法

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聚合物分子量及分子量分布表征方法——原理及应用

Melacular Weight Error(%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
Flow Rate Error(ml/min)
Influence of flow rate on Mw
1/31/2023 8:12 PM
23
Waters515 Pump
• 流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使用寿命；
1/31/2023 8:12 PM
38
5.4.3 样品制备
1/31/2023 8:12 PM
39
5.4.3.1 干燥
• 样品必须经过完全干燥，除掉水分、溶剂及其它杂质。
1/31/2023 8:12 PM
40
5.4.3.2 溶解时间
• 允许充分的溶解时间使聚合物完全经过溶胀再溶解的过程，分子质量越大，所需要的溶解时间越长。
12
5.4 凝胶渗透色谱（GPC）
• 测定聚合物的相对分子质量
• 聚合物的相对分子质量分布
• 是目前技术发展最完善，适用性最广的一种方法。
1/31/2023 8:12 PM
13
主要内容
• 一、GPC定义及原理 • 二、仪器配置及流程 • 三、样品制备 • 四、数据处理 • 五、应用
1/31/2023 8:12 PM
1/31/2023 8:12 PM
24
进样器
• 手动进样器（manual syringe injection） • 自动进样器（Automatic sample）
1/31/2023 8:12 PM
25
Waters717 AutoSample

聚合物的分子量与讲解

聚合物的分子量
间断函数变为连续函数，则得到
分子量的微分分布
聚合物的分子量
聚合物分子量积分分布函数
分子量的积分分布
聚合物的分子量
微分分布函数与积分分布函数之间的关系
统计平均分子量
数均分子量：以数i
ni
? xiM i
i
i
重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量
分子量分布的测定方法
排斥体积理论
测量时将被测聚合物稀溶液试样从色谱柱上方加入，然后用溶剂连续洗提。洗提溶液进入色谱柱后，小分子量的大分子将向凝胶填料表面和内部的孔洞深处扩散，流程长，在色谱柱内停留时间长；大分子量的大分子，如果体积比孔洞尺寸大，就不能进入孔洞，只能从凝胶粒间流过，在柱中停留时间短；中等尺寸的大分子，可能进入一部分尺寸大的孔洞，而不能进入小尺寸孔洞，停留时间介于两者之间。
[ [ Kraemer 公式： ln? r ? ? ] ? ? ? ]2 c c
通过用或对浓度 c作图，然后外推到 c→0，则纵坐标轴上
的截距就是 ?? ? ，上两式中k和β为与聚合物-溶剂体系及温度
有关的常数k与β。
粘度法测定分子量
一点法只用一个浓度计算
?? ?? ? ? 2 ? sp ? ln? r C
聚合物分子量的测定方法
气相渗透法（VPO）－数均分子量
聚合物分子量的测定方法
渗透压法－数均分子量
?
c
＝ RT
? ??
1 M
?
A2c＋.......... .???
通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗透压π ，用π/ c对c作图将得到一条直线，直线的截距可以求得分子量 M ，斜率可以求得A2

第二讲聚合物的平均分子量和分子量分布

6/99
12/99
高分子的分子量和分子量分布
重均分子量可以写成更一般的形式：
高分子的分子量和分子量分布
数均分子量亦可用重量分数表示
高分子的分子量和分子量分布
级分数量
ni
数量分数
Ni
Z量分数：
级分重量
wi ni M i
重量分数
Wi
级分Z量
zi wi M i ni M i2
高分子的分子量和分子量分布
离散型
连续型
高分子的分子量和分子量分布
分子量和分子量分布的测定方法
分子量和分子量分布的测定方法
表1-3汇总了常用的分子量测定方法，表中A2是一个描述溶液的热力学性质的参数，称为第二维利系数。
数均分子量可以用端基分析法直接测定，但由于端基密度随着分子量的增大而降低，此法可测定的分子量上限不高。
高分子的分子量和分子量分布
答案：1）聚合物A的摩尔数nA=ωA/MA nA=1/（1×105）=10-5（mol） 2）聚合物B的摩尔数nB=ωB/MB nB=2/（2×105）=10-5（mol）
高分子的分子量和分子量分布
3）混合物的数均分子量为
Mn=0.5×（1×105g·mol-1）+0.5× （2×105g·mol-1）=1.5×105g·mol-1
累积重量分数：小于等于该样品平均分子量的重量分数之和
1
I(M)
0
分子量重量分数累积分数
M1
W1
I(M1)
M2
W2 I(M2)
M3
W3 I(M3)
•••
•••
•••
Mi
Mi

Wi I(Mi) 1

GPC测定聚合物分子量及分子量分布

lg M = A－BVe －式中A、为与聚合物、溶剂、温度、填料及仪器有关的常数。式中、B 为与聚合物、溶剂、温度、填料及仪器有关的常数。
用一组已知分子量的单分散性聚合物标准试样，用一组已知分子量的单分散性聚合物标准试样，在与未知试样相同的测试条件下得到一系列GPC谱图，以它们的峰值位置的Ve 谱图，以它们的峰值位置的样相同的测试条件下得到一系列谱图作图，的直线，校正曲线：对lg M作图，可得如图的直线，即GPC校正曲线：作图可得如图3-6的直线校正曲线
二、主要药品与仪器主要药品与仪器
流动相） THF （流动相） PS）聚合物样品（如PS）样品瓶注射器（1ml）注射器（）流动相脱气系统样品过滤头 1000 ml 10mg
Waters-Breeze GPC 仪
三、实验步骤
流动相）（1） THF （流动相）的脱气） THF过滤、真空脱气后，加入到流动相瓶中。过滤、真空脱气后，加入到流动相瓶中。过滤
GPC色谱柱装填的是多孔性凝胶（如最常用的高度交联聚苯乙色谱柱装填的是多孔性凝胶（色谱柱装填的是多孔性凝胶烯凝胶）或多孔微球（如多孔硅胶和多孔玻璃球），它们的孔径大烯凝胶）或多孔微球（如多孔硅胶和多孔玻璃球），它们的孔径大），小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟。小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟。GPC仪仪工作流程图如下所示。工作流程图如下所示。
有了校正曲线，读得相应的分子量。有了校正曲线，即可根据Ve读得相应的分子量。一种聚合物的 GPC校正曲线不能用于另一种聚合物，因而用GPC测定某种聚合物的 GPC校正曲线不能用于另一种聚合物，因而用GPC测定某种聚合物的校正曲线不能用于另一种聚合物 GPC 分子量时，需先用该种聚合物的标样测定校正曲线。但是除了聚苯分子量时，需先用该种聚合物的标样测定校正曲线。乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等少数聚合物的标样以外，乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等少数聚合物的标样以外，大多数的聚合物的标样不易获得，多数时候只能借用聚苯乙烯的校正曲线，物的标样不易获得，多数时候只能借用聚苯乙烯的校正曲线，因此值有误差，只具有相对意义。测得的分子量M值有误差，只具有相对意义。用GPC方法不但可以得到分子量分布，还可以根据GPC谱图求 GPC方法不但可以得到分子量分布，还可以根据GPC谱图求方法不但可以得到分子量分布 GPC 算平均分子量和多分散系数，特别是当今的GPC仪都配有数据处理算平均分子量和多分散系数，特别是当今的GPC仪都配有数据处理 GPC 系统，可与GPC谱图同时给出各种平均分子量和多分散系数，系统，可与GPC谱图同时给出各种平均分子量和多分散系数，无须 GPC谱图同时给出各种平均分子量和多分散系数人工处理。人工处理。

高分子物理第4章聚合物的分子量和分子量分布

第四章
聚合物的分子量及分布是聚合物最基本的参数之一。聚合物的许多性质与分子量有关：如：熔体粘度弹性模量耐热性抗拉强度冲击强度成型性
“高分子溶液 ”是测定聚合物分子量和分子量分布重要的理论基础。
化学化工学院
第四章
高聚物性质与分子量及其分布的关系 1. 拉伸强度和冲击强度
与样品中低分子量部分有较大关系
第四章
则以上的量之间存在下列关系：
ni n 总物质的量
i
m
i
i
m 总质量
ni Xi n
摩尔分数
mi wi m
质量分数
X
i
i
1
w
i
i
1
化学化工学院
第四章
n(M)或ｘ(M)
M
图4-1 聚合物分子量的数量微分分布曲线
m(M)或w(M)
M
图4-2 聚合物分子量的质量微分分布曲线
第四章
平均分子量方法
佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏
类型
分子量范围/(g/mol)
Mn
A
E A
<104
102~3104 5103~106
Mn Mn
Mn
端基分析膜渗透法
电子显微镜
平衡沉降光散射法
密度梯度中的平衡沉降
A
A A
>5105
102~106 >102
Mw
Mw Mw
A
A A
>5104
★ 第四章
第二节聚合物分子量的测定方法
一、端基分析
1）链末端带有化学定量分析可确定的基团； 2）酸碱滴定法测定末端基团的数目，高分子链的数目； 3）端基分析法计算聚合物数均分子量。

4聚合物的分子量和分子量分布详解

介质中各散射质点发出的散射光是否相互干涉有关。
• 散射中心（质点）尺寸《光波在介质中波长，质点之间的距离很远且无相互作用
不干涉
• 散射中心（质点）尺寸《光波在介质中波长，质点浓度增加、质点间距离缩短彼此存在相互作用外干涉
A
重 Mw 均 Mw
Mw
M sD
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉降 A
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
M
稀溶液粘度法
R
M GPC
凝胶渗透色谱法
R
A绝对方法；E等值方法；R相对方法。
分子量范围(g/mol) <104
102~3104 5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102 >103
1/ a
M
i
wi
M
i
= -1 M n
=0.5~1 M
= 1
Mw
为（-1,1）的递增函数
数均、重均和粘均分子量的关系
Mn M Mw
= -1 =0.5~1 = 1
粘均分子量更偏向于数均还是重均分子量？
数均
重均
4.1.3 分子量分布宽度
分布宽度指数：各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。
分子链个数
1）分子量大； 2）多分散性。
以间断函数表示
分子量
以连续函数表示
M
n(M )dM n n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数 0
m(M )dM m m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数 0
x(M )dM 1
x(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称

分子量及分子量分布检测

分子量及分子量分布检测高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。

它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。

也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。

根据不同材质，选用不同体系的测试方法来做分子量检测，测试材质包括塑料、橡胶、及相关的其他高分子材料，尤其超高分子量聚乙烯的分子量检测。

检测体系要水相体系、四氢呋喃（THF）体系、（DMF体系）。

【具体检测项目】1、数均分子量的测定在一个高聚物体系中，各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。

2、光散射法测定重均相对分子量当一束光通过圆柱形样品管时，光的大部分在透射后继续前进，而此时其它方向也因为溶液中介质的折光而发出散射光。

由于介质的折光取决于介质的介电常数，是介质密度和浓度变化的结果(与渗透压有关)，所以可根据Van-Hoff方程及维利展开式知道溶液光散色和聚合物分子量之间的关系。

3、粘度法测定聚合物相对分子量粘度法：由于高分子溶液的粘度与高分子物分子量间有一定的关系，利用粘度来测定出高分子物分子量的方法。

用粘度法所测出的分子量为粘均分子量。

4、凝胶渗透色谱(GPC)利用高分子溶液通过填充有特种凝胶的柱，在柱上按其分子体积（流体力学体积）的大小进行分离的一种方法，是新型的液相色谱。

【表征方法及原理】1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη）用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。

其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。

2.小角激光光散射法测重均分子量（Mw）当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。

高分子物理-第4章-聚合物的分子量和分子量分布

[( M M w ) ] w
2 w 2

多分散系数

Mw Mn
Mz Mw
Polydispersity coefficient
试样是均一的，则试样是不均一的，则则数值越大
＝0，Mw＝Mn； >0 ；并且不均一程度越大，＝
如果相对摩尔质量均一，则
相对摩尔质量均一的试样，＝相对摩尔质量不均一的试样， >
T K ( ) C 0 C M
气相渗透压法测得的为数均分子量
优缺点 • 优点：样品用量少，对溶剂纯度要求不高测定速度快可连续测定测定温度选择余地大 • 缺点：热效应小，仪器常数K低，分子量上限3~5万（但也有文献指出已可测到10 ~20万，测温精度随着新技术的出现提高）
4. 渗透压法——依数性半透膜只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过纯溶剂蒸汽压>溶液蒸汽压，纯溶剂向右渗透，直至两侧蒸汽压相等，渗透平衡。此时半透膜两边的压力差π叫做渗透压。
0

1/ a
为Mark-Houwink方程中的参数，当＝1时，＝当＝-1时，＝
通常的数值在0.5～1.0之间，因此介于和之间，更接近于 < <
；
，即
分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的关系。
单分散体系Monodispersity(阴离子聚合) MW /M n ＝1 M W / M ＞1或偏离1越远的体系，为多分散体系。
3. 气相渗透法（VPO）原理：通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子量的方法 X T K 22
稀溶液
C T K M

教案GPC法测定聚合物分子量及分子量分布

6.指导学生独立完成实验•讲解要点及各部分具体内容一、实验目的1.了解凝胶渗透色谱法（GPC）的基本原理。

2.掌握GPC法测定聚合物的分子量及分子量分布的实验技术。

3.初步掌握Waters 1515-2414型凝胶渗透色谱的进样、数据处理等基本操作。

二、实验原理GPC的工作原理有各种说法，比较流行的是体积排除理论，因此GPC技术乂被赋予另一个名字 ------ 体积排除色谱（size exclusion chromatography, SEC）。

GPC法分离聚合物与沉淀分级法或溶解分解法不同。

聚合物分子在溶液中依据其分子链的柔性及聚合物分子与溶剂的相互作用，可取无规线团、棒状或球体等各种构象，其尺寸大小与其分子量大小有关。

GPC法是利用不同尺寸的聚合物分子在多孔填料中孔内外分布不同而进行分离分级，而沉淀分级法或溶解分级法是依据溶解度与聚合物的分子量相关性分级。

在GPC分离的核心部件色谱柱内装有多孔性填料（称为凝胶或多孔微球），其孔径大小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟。

当被分析的样品随着淋洗溶剂（流动相）进入色谱柱后，体积很大的分子不能渗透到凝胶空穴中而受到排阻，最先流出色谱柱；中等体积的分子可以渗透凝胶的一些大孔，而不能进入小孔，产生部分渗透作用，比体积大的分子流出色谱柱的时间稍后；较小的分子能全部渗入凝胶内部的孔穴中，而最后流出色谱柱。

因此，聚合物淋出体积与其分子量有关，分子量越大，淋出体积越小。

色谱柱的总体积Vt包括三部分Vt=Vg+ VO+Vi式中，也为填料的骨架体积；V0为填料微粒紧密堆积后的粒间空隙；Vi为填料孔洞的体积；（VO+Vi）是聚合物分子可利用的空间。

由于聚合物分子在填料孔内、外分布不同，故实际可利用的空间为V= VO+K Vi式中，K为分布系数，其数值0WKW1,与聚合物分子尺寸大小和在填料孔内、外的柱温，40°C:流量,lml/mino即可看到整条校正工作曲线。

试验四体积排除色谱SEC法测定聚合物的分子量及分子量分布

实验四体积排除色谱（SEC）法测定聚合物的分子量及分子量分布分子量的多分散性是高聚物的基本特征之一。

聚合物的性能与其分子量和分子量分布密切相关。

体积排除色谱（size exclusion chromatography，SEC）是液相色谱的一个分支，已成为测定聚合物分子量分布和结构的最有效手段。

其还可测定聚合物的支化度，共聚物及共混物的组成。

采用制备型的色谱仪，可将聚合物按分子量的大小分级，制备窄分布试样，供进一步分析和测定其结构。

该方法的优点是：快捷、简便、重视性好、进样量少、自动化程度高。

体积排除色谱在一段时期内常称为凝胶渗透色谱（gel permeation chromatography，GPC）、凝胶过滤色谱（gel filtration chromatography，GFC）、凝胶色谱。

从分离机理看，使用体积排除色谱较为确切。

一、实验目的：1．了解SEC法测定高聚物分子量及分子量分布的原理；2．掌握Waters—510型仪器的操作技术；3．掌握SEC数据处理方法。

二、基本原理：体积排除色谱（SEC）分离机理认为在多孔载体（其孔径大小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可比拟的凝胶或多孔微球）充填的色谱柱里引入聚合物溶液，用溶剂淋洗，体系是处于扩散平衡的状态。

聚合物分子在柱内流动过程中，不同大小的分子向载体孔洞渗透的程度不同，大分子能渗透进去的孔洞数目比小分子少，有些孔洞即使大小分子都能渗透进去，但大分子能渗透的深度浅。

溶质分子的体积越小渗透进去的几率越大，随着溶剂流动，它在柱中保留的时间越长。

如果分子的尺寸超过载体孔的尺寸时，则完全不能渗透进孔里，只能随着溶剂从载体的粒间空隙中流过，最先淋出。

当具有一定分子量分布的高聚物溶液从柱中通过时，较小的分子在柱中保留的时间比大分子保留的时间要长，于是整个样品即按分子尺寸由大到小的顺序依次流出。

色谱柱总体积为V t，载体骨架体积为V g，载体中孔洞总体积为V i，载体粒间体积为V0，则V t＝V g＋V0＋V iV0和V i之和构成柱内的空间。

GPC法测定聚合物分子量和分子量分布

Minutes
25.00
26.00
27.00
图8 样品的GPC曲线
28.00
29.00
30.00
思考题
色谱柱是如何将高聚物分级的？影响柱效的
因素有哪些？
本实验中校准曲线的线性关系，在色谱柱重
装或换色谱柱时能否再使用？
列出实验测定时某些可能的误差，对分子量
的影响如何？
同样分子量样品支化的和线性的分子哪个先
布的操作步骤。
4. 学会用Breeze软件分析聚合物的分子量和
分子量分布。
实验原理
聚合物的分子量的特点：
大且具有不均一性 (多分散性)。
根据统计方法不同，可分为：
数均分子量（）
重均分子量（）
Z 均分子量（）
粘均分子量（）

聚合物分子量分布情况由多分散性系数表示：
PDI =
实验步骤

操作步骤
检查流动相瓶中THF体积
开机，平衡基线
进样测试
停止测试，关机
数据分析
利用Breeze软件对数据进行处理，得到待测物
的分子量和分子量分布曲线。
167745
30.00
20.00
MV

10.00
0.00
-10.00
18.00
19.00
20.00
21.00
22.00
23.00
24.00
凝胶渗透色谱（GPC）法测定聚合物
分子量及分子量分布
主要内容
实验目的
实验原理
实验仪器
实验步骤
数据分析
思考题
实验报告要求

实验目的
1. 了解GPC法测定聚合物分子量及分子量分

聚合物分子量和分子量分布

用超速离心法测定。Z值的定义为 Z WiM i

M
＝
z
ZiMi
i1
ZiMi Zi
Wi
M
2 i

Wi M i
Ni
M
3 i
Ni
M
2 i
权重法
l1=20cm, Total 10 pieces l2=40cm, Total 20 pieces
l1=60cm, Total 15 pieces
大小不同分子所占有的相对比例，就是分子量的分布。
聚合物的这种分子量不均一特性称为多分散性。
高分子化合物的分子量
就是结构单元的分子量（M0）与聚合度（DP）或重复单元数 n 的乘积，可表示为：
M＝DP·M0＝n·M0 还有一类聚合物与聚氯乙烯不同，是由两种单体
聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸缩合聚
既然聚合物的分子量是多分散的，则前面的分子量和聚合度的关系式应写成
M n M0 DP M0
由于测定分子量的方法有多种，各方法符合不同的统计数学模型，故测得的统计平均值互不相同。为了标明聚合物分子量的测定值是符合哪种统计性质，就有以下几种平均分子量，分别可由相应的几种方法测定得到。
monodispersity单分散when42聚合物分子量的测定方法化学方法chemicalmethod端基分析法endgroupanalysisendgroupmeasurement热力学方法thermodynamicsmethod佛点升高冰点降低蒸汽压下降渗透压法osmoticmethod光学方法opticalmethod粘度法viscosimetry超速离心沉淀ultracentrifugalsedimentationmethod及扩散法diffusion其它方法othermethod凝胶渗透色谱法gelpermeationchromatographygpc动力学方法dynamicmethod光散射法lightscatteringmethod表41不同平均分子量测定方法及其适用范围平均分子量方法类型分子量范围gmol佛点升高冰点降低气相渗透等温蒸馏421端基分析endgroupanalysis假如已知聚合物的化学结构并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团则测定末端基团的数目后就可确定已知质量样品中的分子链的数目

聚合物的分子量与分子量分布

第四章聚合物分子量与分子量分布研究聚合物分子量的意义：为了兼顾聚合物材料使用性能和加工性能两方面的要求，需要对聚合物的分子量加以控制。

研究聚合物分子量分布的意义：1）聚合物的分子量分布对材料的物理机械性能影响很大；2）通过测定聚合物的分子量大小和分布，可以了解聚合反应和降解反应的机理及动力学的情况；3）高分子溶液性质不仅具有分子量依赖性，而且还与多分散性有关。

本章内容4.1 聚合物分子量的统计意义4.2 分子量分布的表征方法4.3 聚合物分子量的测定方法4.4 聚合物的分级4.5 凝胶渗透色谱*4.1合成高分子的分子量具有多分散性聚合物分子量的统计意义单分散monodisperse多分散polydisperse常用平均分子量描述(聚合物分子量只有统计的意义)N iM i分子量相同的一组分子链称作一个级分一、平均分子量的定义对于一个聚合物试样，其总重量为W ，大分子总数是N ，其中包含有n 个分子量大小不相同的级分。

级分分子数目重量分子量分子分数重量分数1N N W 1 N 1W 1M 12 N W M 11N N =N 11W W=W 2223N 3W 3M 323N 23W 4N 4W 4M 4n N 4N 4W n N n W nM nnN nWn∑∞()NdM M N Ni i==∫=01dM M n∑∞()WW Wi i==∫=011==∑∞dM M N Nn()01∫=i i()1==∑∞dM M W Wni1∫=i数均分子量M 1.（N umber average molecular weight ）测定：端基分析法、沸点升高（或冰点降低）法、渗透压法n niinN MN M N M N M =++∑ (11221)112n ni n i ini niM N M N N N N====++∑∑ 1i =()∫∞∞0dMM MN ()∫∞==)(dMM N M dM M N M n ∫数均分子量主要影响聚合物熔体的流动性——对加工性能影响较大。

聚合物分子量及分子量分布

聚合物相对分子质量及相对分子质量分布
概述聚合物相对分子质量的测定及应用聚合物相对分子质量分布的测定及应用
概述
一、聚合物分子量的特点：
1. 分子量非常大：聚合物的分子量比低分子大几个数量级，一般在103~107之间
2. 多分散性：除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。
量的聚合物的端基数目，即可求出其分子数，从而求出聚
合物的相对分子质量。 M m n
（11）
式中，m—试样质量，g
n—聚合物物质的量
试样中所含的端基质的的物量 n 每个分子链所含被的测基定团数
例如：聚己内酰胺的化学结构为
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH 用酸碱滴定法滴定端羧基或氨基即可计算出高聚物的
宏观的聚合物相对分子质量只是所有单个聚合物分子不同相对分子质量的一个平均值，单个聚合物分子间相对分子质量的不均一（分散）程度由相对分子质量分布来表达和描述。聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布是聚合物材料的最基本、最重要的结构参数之一，聚合物的许多独特性质如分子链的柔顺性、聚合物的熔点、玻璃化温度、粘度以及抗张强度、冲击强度、高弹性等力学性能等，都与其相对分子质量及其相对分子质量分布有关。此外，在研究和论证聚合反应机理、老化和裂解过程的机理、研究高聚物的结构与性能关系等方面，相对分子质量及其分布的数据也不可缺少。
n
ni
i
2. 测定方法：
称取一定量的聚合物，溶于该聚合物的良溶剂中，然后用标准的能与聚合物的端基进行反应的化合物溶液滴定，记录反应终点时所消耗的体积，根据下式可求得被测物的相对分子质量： Mn 1000mZ
NV 式中： m－试样质量，g ； N－标准溶液物质的量浓度； V－标准溶液消耗体积，mL ； Z－每个分子中所含端基数。

聚合物的分子量和分子量分布

4.2.2 沸点升高和冰点下降沸点升高和冰点下降——利用稀利用稀溶液的依数性
对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各种浓度下测定Tb和Tf，然后以T/c对c作图，并外推至c ＝0，从无限稀释的情况下的T/c值计算聚合物的分子量，即： T K ( ) c→0 = c M 用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均分子量。
实验测定一系列不同浓度的溶液在各个不同散射角时的瑞利系数Rθ后，根据上式即可求得聚合物的重均分子量、分子尺寸和第二维利系数。
光散射的Zimm作图法作图法光散射的
若以y对sin2(θ/2)作图，外推至c→0，θ→0，可以得到两条直线，截距：1/M c→0外推线的斜率：A2 θ→0外推线的斜率：聚合物均方末端距h2 光散射法可测定的相对摩尔质量范围为103～107 。同时得到重均分子量、均方末端距和第二维利系数A2
σ ≡ [( M M n ) ] n
2 n 2
分布宽度指数
Polydispersity index
σ ≡ [( M M w ) ] w
2 w 2
α=
Mw Mn
多分散系数α 多分散系数α Polydispersity coefficient
α=
Mz Mw
4.1.3分子量分布宽度分子量分布宽度
如果相对摩尔质量均一，则
Kc 1 = + 2 A2 c 2 R90 M
Kc与高分子－溶剂体系、温度、入射光的波长λ有关的常数； o时的瑞利因子 r2I R90当散射角θ＝90 Rθ = I0 光散射法测重均分子量 mM K K ∑ i i K (R90 )c→0 = ∑ ci M i = c i = c M w i 2 2 ∑ mi 2