聚合物的分子量及分子量分布和测试方法

n2[M ( Mn)2]n w 2 [M ( Mw)2]w
Polydispersity index
多分散系数
Mw Mn
Mz Mw
Polydispersity coefficient
MonoWdheinsp=e1,rsitM y z单MwMn 分散
Can be Obtained from anionic polymerization 阴离子聚合
表4-2不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量
方法
类型
Mn
Mn Mn
Mn Mw Mw Mw
Mw
M sD
M
M GPC
佛点升高，冰点降低，气
A
相渗透，等温蒸馏
端基分析
E
膜渗透法
A
电子显微镜
A
平衡沉降
A
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉降
A
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
稀溶液粘度法
R
凝胶渗透色谱法
R
分子量范围/(g/mol) <104
聚合物分 子量特点
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数量极， 一般在103~107之间
(ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚 合物分子量是不均一的，具有多分散性。
聚合物的分子量描述需给出分子量 的统计平均值和试样的分子量分布
几种分子量的关系
ni n
i
ni n
xi
mi m
i
mi m
wi
i
Tung 分布函数
聚合物的分子量及分子量分布对其使用 性能和加工性能都有很大影响。
例：下图是三种重均分子量相等，但分布 不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同 ：
样品A纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好 一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量15 ～20万占比例很大。
W (n)
a
bc
M104
4.2 聚合物分子量的测定方法
0
x(M)为聚合物分子量按数量分数的分布 函数，或称归一化数量分布函数。
w(M)dM1
0
w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布 函数，或称归一化质量分布函数。
4.1.2 统计平均分子量
（1） 数均分子量
niMi
Mn i
ni
xiMi
i
i
（2） 重均分子量
miMi
Mw i
mi
wiMi
i
佛点升高，冰点降低，蒸汽压下降， 渗透压法 Osmotic method
光散射法 Light scattering method
粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion
电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
102~3104 5103~106
>5105 102~106
聚合物的分子量及分子 量分布和测试方法
本章内容、重点及要求：
教学内容：
聚合物的分子量及分子量分布；分子量及分子量分布的 测试方法。 重点：各种统计平均分子量和分子量分布的表达式、表示 方法及测量手段；GPC测量分子量及分子量分布的方法和 原理。
教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握各种统 计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测 试方法及测试基本原理。
2.1 概述
2.1.1 分子量及其分布与性能和加工的关系
聚合物的性能特别是机械性能、加工性能及在溶液中的特 性等都与聚合物分子量有关。
机械强度
B
A
C
加工性
分子量
A：初具强度最低分子 量 B：显示强度最低分子 量
聚合物机械强度、加工性能与分子量的关系
常用聚合物分子量示例
塑料
纤维
橡胶
低压聚乙烯 6-30万 涤纶 1.8-2.3万 天然橡胶 20-40万
化学方法 Chemical method
端基分析法 End group analysis, or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
光学方法 Optical method
动力学方法 Dynamic method
其它方法 Other method
xi
i
ni i ni n1 nnn
i
wi
i
mi i mi m1 mmm
Molecular weight M1
Number
N1
W) eight for each chain m1
M2 …
N2 … m2 … mi NiMi
Mi (分子量)
Ni (分子数 mi (质量)
Number average molecular weight
niMi
Mn i
ni
xiMi
i
i
Weight average molecular weight
miMi
Mw i
mi
wiMi
i
i
分子量分布的连续函数表示
n(M)dMn n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数 0
m(M)dMm m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数
0
x(M)dM1
表4－1 合成高聚物中d的典型区间
10mol 相对分子量为 1000 的聚合物和 10mol 相对分子量
为 106 的聚合物,计算 M n
，
M
w
，d
和
2 n
，
讨论混合前后
d
和
2 n
的变化。
4.1.4 聚合物的分子量分布函数
聚合物的分子 量分布用某些 函数表示
（1）理论分布
理论或机理 分布函数
模型Βιβλιοθήκη Baidu布函数
假设一个反应机理，推出分布函 数，实验结果与理论一致，则机 理正确。
不论反应机理如何，实验结果与 某函数吻合，即可以此函数来描 述分子量分布。
Schulz-Flory 最可几分布
Schulz分布
Poisson分布
（2）模型分布 Gaussian 分布
Wesslau 对数 正态分布
Schulz-Zimm 分布函数
聚氯乙烯 5-15万 尼龙-66 1.2-1.8万 丁苯橡胶 15-20万
聚苯乙烯 10-30万 维尼纶 6-7.5万 顺丁橡胶 25-30万
聚碳酸酯 2-6万 纤维素 50-100万 氯丁橡胶 10-12万
为什么具备一定强度的聚苯乙烯分子量达到10万以上，而尼龙只要不到两 万？
4.1 聚合物分子量的统计意义
i
（3） Z均分子量
ziMi
miMi2
wiMi2
Z Mm i
i
i
Mz i zi
i
i
i
miMi
wiMi
i
i
（4）
粘均分子量
M i
wi Mi
1/
a
各种分子量的关系 Mz MwMMn
4.1.3 分子量分布宽度
分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值 的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。