热电材料研究进展

热电材料研究进展

热电材料研究进展

颜艳明1，应鹏展1，2,张晓军1，崔鑫3

（1中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州，221116 2中国矿业大学应用技术学院，江苏徐州，221008 3河南永煤集团城郊煤矿，河

南永城，476600，）

摘要：本文介绍了热电材料的种类及各种热电材料的ZT值，提高热电材料热电性能的方法及热电材料在温差发电和制冷方面的应用，并对其发展前景进行了展望。

关键词：热电材料；热导率；载流子

Progress of thermoelectric materials

Yanyanming1,Yingpengzhan1,2，zhangxiaojun1,cuixin3

(1:Shool of Materials, CUMT,Xuzhou , Jiangsu, 221116 2: School of applied Technology,CUMT,xuzhou,Jiangsu,2211163: Yong suburban coal mine in Henan Coal Group,yongcheng,Henan,476600) Abstract: This paper is described the types of thermoelectric materials and every thermoelectric materials’ ZT value,the way to improve the thermoelectric materials’ performance of thermal power and the application of thermoelectric materials’ on

thermal power generation and refrigeration, also give its future development prospects.

Key words: Thermoelectric materials; Thermal conductivity; Carrier

1、引言

在以石油价格暴涨为标志的“能源危机”之后,世界上又相继出现以

臭氧层破坏和温室气体效应为首的“地球危机”和“全球变暖危机”。各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式, 以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。于是,从上个世纪九十年代以来, 能源转换材料（热电材料）的研究成为材料科学的一个研究热点。尤其是近几年, 国际上关于热电材料的研究更是非常火热。目前，热电材料的研究主要集中在三个领域：室温以下的低温领域、从室温到700K的中温领域和700K 以上的高温领域。

热电材料（又称温差电材料）是利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用来实现将热能和电能之间相互转换的半导体功能材料，其具有无机械可动部分、运行安静、小型轻便及对环境无污染等优点，在温差发电和制冷领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。

较好的热电材料必须具有较高的Seebeck系数，从而保证有较明显的热电效应，同时应有低的热导率，使能量能保持在接头附近。另外还要求热阻率较小，使产生的焦耳热量小。目前限制热电材料得以大规模应用的问题是其热电转换效率太低。热电材料的热电转换效率可用无量纲

热电优值—ZT 值来表征，ZT= S 2Tσ/λ, ZT 越大, 热电材料的性能越好，这里的T 为绝对温度，Z=S 2σ/λ，式中S 为材料的热电系数，即材料的Seebeck 系数，σ为材料的电导率，S 2σ又称为材料的功率因子，它决定了材料的电学性能。由Z 的表达式可以看出，要提高材料的热电转换效率，应选用同时具有较大功率因子和尽可能低热导率的热电材料。影响热电材料的优值Z 的3个参数Seebeck 系数、热导率、电导率都是温度的函数。同时优值Z 又敏感地依赖于材料种类、组分、掺杂水平和结构。因此每种热电材料都有各自的适宜工作温度范围。

2、热电材料的种类

半导体金属合金型热电材料

金属材料的热电效应非常小,除在测温方面的应用外,其他没有实际的应用价值。直到20世纪50年代,人们发现小带隙(small band gap)掺杂半导体比金属大很多热电效应,研制温差电源和热电制冷器已具有现实意义[1]。这类材料以Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ族及稀土元素为主。目前,研究较为成熟并且已经应用于热电设备中的材料主要是金属化合物及其固溶体合金如Bi 2Te 3/Sb 2Te 3、PbTe 、SiGe 、CrSi 等,这些材料都可以通过掺杂分

别制成P 型和n 型材料。有报道称在实验室得到的最高ZT 值达到 (AgPb m SbTe 2+m , 800K) [2] 到(Bi 2Te 3/Sb 2Te 3 超晶格, 300K) [3]。通过调整

成分、掺杂和改进制备方法可以进一步提高这些材料的ZT,通过化学气相沉积（ CVD ）过程得到综合两维Sb 2Te 3/Bi 2Te 3超晶格薄膜的ZT 高达

[4]，ZT 的研究还在继续进行[5]。但是这些热电材料存在制备条件要求较高,需在一定的气体保护下进行,不适于在高温下工作以及含有对人体

有害的重金属等缺点。

方钴矿(Skutterudite)热电材料

Skutterudide 是CoSb 3的矿物名称，名称为方钴矿，是一类通式为AB 3的化合物（其中A 是金属元素，如Ir 、Co 、Rh 、Fe 等；B 是V 族元素，如As 、Sb 、P 等）。二元Skutterudite 化合物是窄带隙半导体，其带隙仅为几百毫电子伏，同时此类化合物具有较高的载流子迁移率和中等大小的反Seebeek 系数，但热导率比传统的热电材料要高.此类化合物的显着特点是，外来小原子可以插入晶体结构的孔隙，在平衡位置附近振动，从而可以有效地散射热声子，大大降低晶格热导率[]。最初的研究集中在等结的IrSb 3, RhSb 3和CoSb 3等二元合金[],其中CoSb 3的热性能

相比较而言最好。尽管二元合金有良好的电性能,但其热电数据受到热导率的限制。因此对多元合金的研究得到了重视，实验得到P 型方钴矿化合物ZT 值在620K 时达到[10]。目前进一步提高Skutterudite 材料热电性能的途径有两条：（l ）通过各种拾杂调节电学性能，（2）引入额外的声子散射降低晶格热导率。

金属硅化物型热电材料

金属硅化物是指元素周期表中过渡元素与硅形成的化合物,如FeSi 2,MnSi 2,CrSi 2等。由于这类材料的熔点很高,因此很适合于温差发

电应用。对于上述几类硅化物,人们研究较多的是具有半导体特征的β-FeSi 3,它具有高抗氧化性、无毒、价格低廉等优点。此外,通过向

β-FeSi 3中掺入不同杂质,可制成P 型或N 型半导体,是适合于在

200—900℃温度范围内工作的热电材料[]。但由于传统的FeSi 3无量纲优